二氧化锡薄膜的光催化活性及其影响因素研究

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在水污染形势日益严峻的当下,传统治污技术的局限性逐渐凸显。光催化降解技术则以其成本低、降解完全、无二次污染的特点成为了最有效的治污手段。SnO2是一种理想的半导体光催化剂,它极具潜力却受制于自身缺陷无法进行大规模实际应用:(1)SnO2的带隙宽至3.6 eV,仅能利用极小部分的紫外光。(2)生成的光生电子-空穴对(e-/h+)十分容易复合。这两个缺陷限制了SnO2光催化性能的表达。此外我们也发现制备工艺可以显著影响SnO2的膜厚、结晶度等性质,作用于它的光催化性能。因此,为了提升SnO2的光催化性能,改进了SnO2的制备工艺,并研究了八种离子单、双、三掺杂和ZnO复合的效果,具体研究内容如下:1.制备SnO2的工艺条件研究使用溶胶-凝胶法以SnCl2·2H2O为Sn源制得SnO2薄膜,使用这些薄膜降解甲基绿。以甲基绿的降解率来考量样品的光催化活性。通过改变镀膜层数来探索不同膜厚的影响。焙烧温度和焙烧时间的影响则通过设置马弗炉温度和工作时间来考察。然后通过在溶液中加入HCl或NaOH来探究酸度的影响。最后以pH为0.8的SnCl2·2H2O的乙醇溶液制得胶体,镀三层膜3/2/1 min,在550℃焙烧1 h时制备的SnO2薄膜光催化性能最优。2.SnO2薄膜的改性为探究离子掺杂对SnO2光催化性能的影响,制备了F、S、B、Fe、Co、Ag、La、Y八种离子溶液。将离子溶液涂覆于膜的表面,然后在马弗炉中550℃焙烧1 h制得成品离子掺杂SnO2薄膜。通过降解甲基绿溶液的方式来评估样品的光催化活性,进而找到每种离子最佳掺杂浓度。然后制备各自最佳掺杂浓度下的八种离子单掺杂的SnO2薄膜,对比找出最适宜单掺杂的离子及其浓度。将掺杂效果最好的Y离子和B离子分别去掺杂非金属/金属离子溶液,同样的方法得到掺杂效果最好的一组是B/Y掺杂的样品。在B/Y最佳掺杂浓度的基础上去掺杂第三种离子,发现B/Y/Ag共掺杂效果最好。然后以表面掺杂的B/Y/Ag三离子共掺杂为对照,与表面层掺杂和体相掺杂两种方式比较。此外,将SnO2与ZnO胶体以不同体积比混合得到的胶体制备的薄膜进行测试,得到SnO2与ZnO的最佳体积比。最后制备了B/Y/Ag离子掺杂的SnO2-ZnO,它的光催化性能是制备的样品中最高的。3.表征本实验对性能比较突出的样品进行了表征,包括:光致发光光谱(PL)、紫外可见漫反射光谱(DRS)、X射线衍射分析(XRD)、差热热重分析(DTA-TG)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、X射线能谱(EDS)、N2吸脱附(BET)等。其中DRS结果显示B/Y/Ag掺杂的SnO2-ZnO发生了明显的红移,对可见光吸收增强。PL光谱则显示出,经过改性SnO2的光生电子复合率明显下降。XRD、FE-SEM和BET分析反映了改性之后的SnO2粒径变小,比表面积增大,且掺杂离子分散均匀。DTA-TG分析则显示了SnO2焙烧过程中的物相变化。4.光催化机理研究通过改进制备工艺,SnO2样品的光催化能力有了长足的进步,根据实验结果与查阅的相关文献,得出其中机理:(1)光生电子和空穴随膜厚增加而增加,而膜越厚电子迁移距离也就越长。由于光源渗透深度的限制和迁移距离对光生电子-空穴复合几率的影响,合适的膜层厚度使样品具有大量光生电子空穴对的同时保持着较低的电子-空穴复合几率。(2)焙烧温度显著影响晶体状态,常温下处理得到的非晶型SnO2不具有光催化活性,而最佳焙烧温度下得到的SnO2有着适宜的晶胞条件和能隙结构。(3)最适宜溶液pH使得产生的胶体非常稳定且分布均匀,并且使得催化剂表面吸附能力处于较高水平。离子掺杂与半导体复合则是进一步的提高了SnO2光催化性能的上限,参考相关文献并结合实验与表征结果,对B/Y/Ag掺杂SnO2-ZnO的改性机理进行了推测:(1)B和O的轨道杂化,导致价带向上移动,与导带的能量差降低。(2)Y可以部分取代SnO2晶格中的Sn,发生晶格畸变,促进氧空位的形成。(3)Ag可以充当电子捕获器,使光生载流子分离能力大为增强。(4)SnO2和ZnO具有交错的能带结构,复合减小了能隙;而异质结的产生,使得原本转移受到杂质阻碍的光生电子可以在几乎不受杂质影响的局部环境中转移,与空穴的分离率大为提高。(5)B/Y/Ag掺杂和半导体复合具有一定的协同作用,它们共同作用下SnO2晶体发生了诸如颗粒变小、比表面积增大等变化,表现为光催化性能的显著增强。
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