对化石燃料的过度依赖使我们面临严峻的能源危机和环境问题,要应对这些挑战,开发和利用清洁的可再生能源势在必行。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的清洁能源,不仅在地域上分布十分广泛,还具有无需开采和运输等优势,这些优势赋予了它巨大的应用价值。除了可以直接利用太阳光辐射的热能,我们还可以利用太阳能电池将光能转化为电能。按照所使用的材料,太阳能电池可以分为无机太阳能电池和有机太阳能电池。其中硅太阳能电池是无机太阳能电池的典型代表,较高的能量转化效率(PCE)和较好的稳定性使它们能够被商业化应用,但是较高的制造成本和复杂的制备工艺也限制了它们的大规模推广。有机太阳能电池因其重量轻、廉价、柔性、半透明、可用湿法成膜方法大面积制备等优势受到了人们的持续关注,但是相对较低的PCE和较差的稳定性一直在限制着它的商业化应用。在过去几十年里,得益于在材料合成、结构优化、形貌调控、三元策略等方面的进展,单结有机太阳能电池的光伏效率目前已经突破了 17%,但是大面积光伏器件的效率依然偏低(～10%),因此进一步提升有机太阳能电池的光伏效率依然是有机光伏领域的一个核心课题。有机太阳能电池较低的光伏效率根源于有机材料较强的电子-晶格相互作用和较低的介电常数,这决定了有机材料在吸收光子后不能直接产生自由电荷,而是束缚在一起的“电子-空穴”对,称为激子。在有机体系内,要获得光电流,首先需要将激子中的正负电荷拆分开。但是有机体系内的激子通常具有较大的束缚能(-0.5eV),仅靠室温热能(～0.026eV)显然不能将其解离,为此,有机光伏器件的功能层常采用给/受体(D/A)材料共混的体异质结结构,当光激发产生的激子到达D/A界面后,就可以利用界面处两种材料的电子亲和势差异所诱导的驱动力将激子解离为电荷转移(CT)态,CT态进一步发生电荷分离形成自由电荷,自由电荷经过输运过程到达电极最终被电极收集。电荷分离是上述有机光伏过程的一个核心过程,但是目前对于电荷分离背后的物理机制还缺乏全面的认识,这限制了我们对有机光伏器件进行有针对性的设计和调控。基于此,在本论文中,我们采用扩展的SSH模型,结合具体的实验现象,针对有机太阳能电池内的电荷分离机制进行了研究,具体的研究内容和得到的研究结果如下:1.聚合物分子内无序诱导的分子内激子离域实验上观测到的超快电荷分离现象(<1ps)是有机光伏中一个充满挑战的问题,目前对于这种超快电荷分离现象主要有两种认识,一种是基于激发态的离域性,以Kaake组的工作为典型代表。Kakke等人先后在有机体异质结和双层薄膜中发现,大部分的自由电荷是在亚ps的时间尺度内产生的。按照激子理论,激子输运到界面所需要的时间尺度应在ps量级,显然无法解释这种超快时间尺度内的电荷分离现象,为此他们把这种超快电荷分离的原因归结为初始激发态的离域性。需要说明的是他们提出的这种激发态离域性主要是分子间的离域行为,考虑到分子内的激子离域也有可能贡献超快电荷分离,我们进一步研究了聚合物分子内无序对分子内激子离域性的影响。在模型处理时,我们将聚合物分子内本征存在的无序效应,如碳骨架的弯曲、扭转等归结为跃迁积分无序,将氢原子的振动和侧链的随机转动等归结为在位能无序,分别研究了这两种无序效应对分子内激子的影响。通过计算,我们发现分子内无序能够有效地诱导激子的离域,降低激子的束缚能。特别是,当分子内无序达到一定强度时,在内建电场的驱动下,激子就可以解离为自由电荷,表明在分子内无序较强时,分子内无序诱导的分子内激子离域也有可能贡献超快电荷分离。此外,我们还计算了这两种无序效应对激子产生能的影响,发现随着这两种无序效应的增强,激子的产生能都降低了,由于越靠近D/A界面,聚合物分子链越趋于无序,这表明分子内无序的差异可以诱导驱动激子向界面输运的力,而这种输运又会加剧激子的离域,促进激子的解离。2.分子间构型诱导的电荷分离动力学另一种对超快电荷分离现象的认识与光伏层的形貌密切相关,以Banerji课题组的工作为典型代表。在高效的有机光伏体系内,光伏层一般包括三相,即聚合物纯净相、小分子纯净相以及聚合物/小分子在分子层次上的交叉混合相。Banerji课题组就从实验上观测到了跟相貌密切相关的电荷分离现象,其中在聚合物或小分子的纯净相内产生的激子的电荷分离尺度在ps量级,而在混合相内的激子可以在超快的时间尺度(<100fs)内发生电荷分离,而且这种超快电荷分离很可能是通过电荷在聚合物链的超快输运实现的,但是对于这种超快电荷分离的具体细节并不清楚。针对这一问题,我们考虑到在“聚合物/小分子混合相”内,聚合物链被小分子分隔开,聚合物链之间的链间距与“聚合物纯净相”内的链间距相比较大。因而在由“聚合物/小分子混合相”向“聚合物纯净相”的过渡区域内,聚合物链之间的链间距倾向于逐渐减小。而过渡区域内聚合物分子间的非均匀堆叠可能会影响CT态以及激子的动力学演化行为,基于此,我们接下来采用非绝热动力学方法分别模拟了聚合物分子间非均匀堆叠对冷CT态以及激子的动力学演化行为的影响。2.1聚合物分子间非均匀堆叠诱导的冷CT态电荷分离动力学我们首先模拟了聚合物分子间的非均匀堆叠对冷CT态的动力学演化的影响。简单起见,我们采用了聚合物分子间的线性构型来描述聚合物分子间的非均匀堆叠,发现聚合物分子间的非均匀堆叠能够诱导驱动冷CT态发生超快电荷分离的力。冷CT态的整个电荷分离过程经历了两个阶段:(1)正电荷在聚合物分子链间的离域;(2)正电荷沿聚合物分子链的超快输运。在此基础上,我们进一步考虑了小分子的聚集对上述冷CT态的电荷分离动力学的影响,发现小分子的聚集能够降低冷CT态的束缚能,提高CT态的电荷分离效率。2.2聚合物分子间非均匀堆叠诱导的激子-电荷完整转换动力学考虑到实际的电荷分离可能来自初始激发于纯净相内的激子。我们接下来进一步研究了聚合物分子间的非均匀堆叠对激子的动力学演化行为的影响。通过调整体系的带阶,发现对于确定的聚合物分子间非均匀堆叠构型,激子的动力学演化行为由体系的带阶决定。当体系的带阶与激子束缚能相当时,激子可以发生电荷转移形成界面CT态;当体系的带阶大于电荷分离的临界带阶时,激子解离形成的CT态可以进一步发生电荷分离形成自由电荷,从而实现了由激子到电荷的完整转化动力学。此外,我们发现:整个激子-电荷的完整转换动力学包括在带阶驱动下的电荷转移、分子间耦合诱导的电荷离域以及分子间非均匀堆叠诱导的分子内超快电荷输运等过程,特别是,在这些过程中也伴随着电荷态的跃迁,由此导致的能量损耗最终经过晶格的振动以热能的形式耗散掉。此外,通过模拟不同带阶下激子-电荷的完整转换动力学,我们发现该过程造成的能量损耗与体系的带阶近似成线性关系,带阶越大,完成电荷分离时造成的能量损耗越大。类似地,我们也研究了小分子聚集对于上述激子动力学的调控,发现小分子的聚集可以降低激子的束缚能,减小电荷分离的临界带阶,进而降低在激子-电荷完整转换过程中造成的能量损耗。3.热效应诱导的分子内激子及界面CT态离域实际的光伏器件都是在一定的温度下工作的,此外,高能激发态和热CT态的内转换所耗散的热能也会导致体系的温度升高。所以,热效应可能会通过影响有机体系内的激发态、界面CT态和电荷态来影响有机光伏过程。考虑温度后,体系的状态由自由能决定,而体系的自由能包含了电子熵和振动熵的贡献。在这个工作中,受限于模型对晶格的经典处理,我们先初步考虑了电子熵对体系自由能的贡献,通过电子的费米-狄拉克分布将热效应引起的电子熵计入到原来的模型中,分别研究了电子熵对分子内激子和界面CT态的影响,发现电子熵可以诱导界面CT态的离域以及弱电子-晶格相互作用体系中的激子离域。而在强电子-晶格相互作用体系中,由于激子较深的局域能级,电子熵对激子几乎没有影响。