吡啶基丙氨酸衍生物构筑的同手性配位聚合物结构及性质研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hughy
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近年来,手性配合物作为一种新型的晶体材料,在手性拆分、不对称催化、荧光识别和磁性等方面具有的优良性能而在配位化学研究领域得到广泛的关注。天然氨基酸作为一种廉价、易得的手性来源,一直被人们广泛应用于有机催化剂、功能配合物等的合成。目前,对于手性配位骨架的构建,采用半刚性的氨基酸衍生物作为手性配体是一种有效的合成策略。这些氨基酸衍生物通常是由氨基酸和刚性多羧酸组成的。这些半刚性的多羧酸取代基已经被开发并用于合成多种结构迷人、性质各异的手性MOFs。与聚羧酸相比,选择吡啶基羧酸与氨基酸形成有机配体的相关文献很少被报道,因此用吡啶基氨基酸衍生物制备手性MOFs是一个值得探索的领域。本文将L-丙氨酸修饰到不同的吡啶基羧酸基团上,合成了三种结构各异的吡啶基丙氨酸衍生物手性配体,并借助直线型吡啶类桥联辅助配体,与过渡金属在水热或溶剂热条件下进行自组装,合成了7种结构不同和性质各异的手性配位聚合物,并对其进行了单晶结构解析、红外、圆二色谱、热重分析等表征,探究了配合物的光催化、磁性和荧光离子响应等性质。本论文的研究工作主要包括以下三个内容:1.非对称结构双取代吡啶基手性丙氨酸配体及吡啶类桥联配体构筑的手性配合物:选择具有非对称结构的双取代吡啶基手性配体2,5-吡啶酰胺-二(L-丙氨酸)(H2(2,5-PycdiAla)),分别在有无4,4-bipy的条件下与过渡金属Cd(II)、Cu(II)进行配位自组装,合成了两种手性配位聚合物{[Cd(2,5-PycdiAla)(H2O)3]·2H2O}n(1),{[Cu3(2,5-PycdiAla)2(4,4-bipy)2(H2O)2]·10H2O}n(2)。通过单晶X射线衍射可知,配合物1为正交晶系,P212121手性空间群,是由手性配体与Cd(II)形成的简单一维螺旋链结构;配合物2为单斜晶系,P21手性空间群,由手性配体和辅助配体形成了左手螺旋链,再由辅助配体将螺旋链互相连接而形成的二维层状结构。本章对配合物1进行了荧光测试和光催化降解染料实验,结果表明配合物1具有较强的荧光发射光谱,并且配合物1在紫外光下对MO和MB都有较好的降解效果。2.对称结构双取代吡啶基手性丙氨酸配体及吡啶类桥联配体构筑的手性配合物:本章选择具有对称结构的双取代吡啶基手性配体3,5-吡啶酰胺-二(L-丙氨酸)(H2(3,5-PycdiAla)),引入线性辅助配体bpee和bpea,与过渡金属离子Co(II)、Ni(II)合成了三种手性配位聚合物[Co(3,5-PycdiAla)(bpea)(H2O)]n(3),{[M(3,5-PycdiAla)(bpee)(H2O)2]·5H2O}n(M=Ni,4;Co,5)。通过单晶X射线衍射分析可知,配合物3为单斜晶系,P21手性空间群,手性配体直接与Co(II)离子形成右手螺旋链,辅助配体bpea将螺旋链互相连接形成了二维的瓦棱型层状结构。配合物4-5为不同金属中心的同构型配合物,金属作为四连接结点,通过交替连接两个手性配体和两个辅助配体bpee,形成具有V型窗口的二维层状结构。由于配合物3中Co-O-Co链的存在,我们对配合物3做了磁性测试,结果表明Co(II)离子之间存在较强的反铁磁相互作用。3.非对称结构单取代吡啶基手性丙氨酸配体构筑的手性配合物:本章选择具有非对称结构的单取代吡啶基手性配体4-吡啶酰胺-(L-丙氨酸)(HPycAla),与过渡金属离子Cd(II)和Co(II),合成了具有三维结构和二维结构的配合物{[Cd(PycAla)2H2O]?4H2O}n(6),[Co(PycAla)2(H2O)2]n(7)。配合物6为三方晶系,P3221手性空间群,手性配体通过在空间自由扭曲,形成了左手单螺旋和右手双螺旋两种模式的螺旋链,螺旋链之间通过共用Cd(II)离子互相连接,形成了石英拓扑三维网络,拓扑符号为(64,82),孔隙率为22.4%。配合物7为单斜晶系,P21手性空间群,由于手性配体的不对称性,形成了自旋反平行的两种右手螺旋链,两者交替排列形成了二维菱形网络结构,拓扑符号为(44,62)。本章对配合物6-7进行了光催化降解染料实验,结果表明相比较MO,两者对MB表现出非常好的光降解作用,降解效率达到了98%以上。此外,配合物6展示出很好的光致发光性质,并进一步对其进行了金属阳离子荧光响应实验,结果表明配合物6可以作为荧光探针能够有效的检测Fe3+离子。
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