用于船舶发动机尾气中NOx去除的抗硫SCR催化剂研究

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随着经济不断发展,船舶运输业也取得较大进步,但船舶尾气排放对港口和周围环境的污染却愈发严重。在船舶发动机中,柴油机占有领先地位,其属于压缩发火的往复式内燃机,通常使用挥发性较差的柴油或者劣质含硫燃料油作燃料,因此其会排放大量的氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx),且排放温度范围比较宽(180-500°C)。目前NH3选择性催化还原法(NH3-SCR)是最有效去除NOx的方法,但是由于SOx易转化为硫酸盐覆盖催化剂活性位点使催化剂失活,因此船舶尾气NOx处理的主要难点为SCR催化剂的硫中毒问题。金属氧化物类催化剂由于价格低廉、抗硫稳定性高而得到了广泛关注。V2O5-WO3/Ti O2催化剂为最常用的商用金属氧化物催化剂,Cr基催化剂由于具有多变价态且价格低廉而引起广泛关注。因此本文围绕改性传统V2O5-WO3/Ti O2催化剂和新型Cr基催化剂进行研究。本文主要开展了如下工作:(1)传统V2O5-WO3/Ti O2催化剂在高温下存在NH3和SO2过氧化问题,因此添加Al2O3、P2O5、Si O2、Zr O2非氧化还原性助剂对V2O5-WO3/Ti O2催化剂改性,以改善催化剂的酸性。研究发现助剂改性后的催化剂在500°C时对SO2的氧化率降低了3%-4.4%,N2O的生成量最高可降低32.0%,硫酸化催化剂表面的N2O生成量在500°C时最高可降低46.9%。研究结果表明,表面助剂对SCR的性能影响的差异是由于VOx和WOx位点在各种助剂金属氧化物上的锚定作用而产生配位效应不同所致,其中Zr O2是最佳助剂;(2)针对传统V2O5-WO3/Ti O2催化剂活性温度窗口高的问题,通过添加氧化还原性助剂Ce O2和Cu O提升催化剂的氧化还原性能,以提升其低温活性。研究发现,Ce O2的添加使催化剂在250°C时的活性由25.8%提升至78.7%,Cu O的添加使催化剂的活性提升至65.6%。两种助剂均可提升催化剂的低温SCR性能,但是Cu O对反应的促进作用仅通过引入氧化还原位点Cu Ox来实现,而Ce Ox则通过配位作用来增强VOx的活性,因此,Ce O2是一种较为理想的助剂;(3)新型SCR催化剂以Cr2O3为基础进行活性及抗硫性反应研究。研究发现,Cr2O3催化剂耐硫性高的主要原因是表面酸性位和表面吸附氧Oa的增多,在280°C时通入100 ppm SO2,Cr2O3催化剂的NO去除率可提高约30%,此结果与已报道的SO2对反应产生的抑制现象相反;(4)由于Cr具有多变价态且具有较强的氧化还原能力,在SCR反应中可提供氧化还原位点。基于上述V2O5-WO3/Ti O2催化剂助剂的研究,在催化剂上添加Zr O2作为增强酸性位配合氧化还原位点共同完成双位点SCR反应。研究两种不同配比的Cr Zr Ox催化剂,发现催化剂表面Cr6+、Oa及酸性位的增多均会提升SCR反应性能,并且不同比例的Zr O2添加会影响催化剂的反应机理。Cr:Zr=1:1催化剂在180°C即可达到97%的NO去除率。Cr:Zr=4:1催化剂在270°C时通入100 ppm SO2和5%H2O之后反应10 h后NO去除率仍能保持在85%;(5)为了进一步增强催化剂低温抗硫抗水性能,根据V2O5-WO3/Ti O2的助剂研究结果,添加氧化还原性助剂Ce O2合成Cr Zr Ce Ox催化剂。研究发现,Ce极易与硫酸根结合生成硫酸铈,提供酸性位并且抑制活性位点Cr Ox与硫酸根的接触,起到了保护活性位点的作用,使得催化剂具有较高的抗硫性能。在230°C,200 ppm SO2和5%H2O反应条件下,Cr:Zr:Ce=8:2:1催化剂NO去除率可以保持在80%,并且在230°C的温度条件下可以抗500 ppm和1000 ppm高浓度的SO2。
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