挥发性有机化合物（VOCs）作为重要前体物在复合型大气污染形成过程中起着重要的作用。催化氧化技术可在较低温度下将VOCs降解为CO₂和H₂O等无害物质,被认为是处理VOCs最具前景的技术。然而,针对含溴挥发性有机化合物（Br-VOCs）,现有催化体系存在催化活性低、产物选择性低以及抗Br中毒能力差等问题。因此,开发能够高效降解Br-VOCs的催化剂是当务之急。尖晶石型钴氧化物作为一种廉价且环境友好的过渡金属氧化物材料对Br-VOCs的模型分子—二溴甲烷（CH₂Br₂）具有高效的催化氧化性能。然而,在利用尖晶石型钴氧化物催化氧化CH₂Br₂的过程中,尖晶石型钴氧化物普遍存在颗粒本身易团聚、CO₂选择性低以及抗Br中毒能力差等问题。针对这些问题,我们设计合成了一系列不同类型的尖晶石型钴氧化物材料,从材料设计的角度开发高效降解CH₂Br₂的催化剂,研究不同材料对CH₂Br₂的催化氧化性能,探究尖晶石型钴氧化物与CH₂Br₂之间的作用机制。本文取得的主要研究结果如下:1.以P25 TiO₂为载体合成了Co₃O₄/TiO₂负载型钴氧化物,并将其应用于CH₂Br₂的催化氧化过程,探究Co的负载量对其催化活性的影响。实验结果表明当Co的负载量为5wt%时,Co₃O₄/TiO₂的催化活性最高;动力学研究结果表明CH₂Br₂在CoTi-5（5wt%Co/TiO₂）上的反应级数是准一级,而O₂在CoTi-5上的反应级数是零级;甲酸基团和甲氧基团是CH₂Br₂在Co₃O₄/TiO₂上生成的主要中间产物,甲酸基团是最终产物CO和CO₂的前体物,而甲氧基团是副产物CH₃Br的前体物。2.以Mn为促进剂合成了Mn-Co/TiO₂负载型钴氧化物,用于解决Co₃O₄/TiO₂在使用过程中活性低以及抗Br中毒能力差的问题。实验结果表明当Mn/Co摩尔比值为1时,Mn-Co/TiO₂的催化活性最高;Mn的添加提高了Co₃O₄/TiO₂的稳定性,Mn（1）-Co/TiO₂在30小时内能持续保持较高的活性;CH₂Br₂在Mn-Co/TiO₂表面上生成的中间产物只有甲酸基团,并没有甲氧基团,因此,Mn-Co/TiO₂催化氧化CH₂Br₂的最终产物为CO_x、HBr和Br₂,不会生成其他含溴有机副产物;Mn-Co/TiO₂表面上存在一个氧化还原循环:Co²⁺+Mn⁴⁺?Co³⁺+Mn³⁺,这个氧化还原循环降低了Mn与Co活性位之间的电子转移的能量,促进CH₂Br₂分子的吸附。3.以三种不同形貌（棒状、盘状、立方体）的CeO₂为载体合成了Co₃O₄/CeO₂负载型钴氧化物,探究CeO₂形貌对Co₃O₄/CeO₂催化氧化CH₂Br₂的性能影响。Co₃O₄/CeO₂-rod呈现出棒状的形貌,Co₃O₄/CeO₂-plate表现出盘状的形貌,而Co₃O₄/CeO₂-cube展现出立方体的形貌特征;对CH₂Br₂的催化实验结果表明CeO₂形貌对Co₃O₄/CeO₂的催化活性有着显著的影响,Co₃O₄/CeO₂-rod的催化活性高于Co₃O₄/CeO₂-plate,而Co₃O₄/CeO₂-cube的催化活性最低;Co₃O₄/CeO₂-rod表面上主要暴露{100}和{110}晶面,能形成高含量的Co³⁺、更多的表面吸附氧及氧空位,同时,Co₃O₄和CeO₂-rod之间有很强的相互作用,提高了氧化还原能力;CH₂Br₂在CeO₂和Co₃O₄/CeO₂表面上生成的中间产物主要是甲酸基团和甲氧基团,Co₃O₄的存在不改变CH₂Br₂的反应路径,但可以加快中间产物的降解。4.以Ti为掺杂剂合成了一系列Ti-Co₃O₄二元复合型钴氧化物,探究Ti的掺杂对Co₃O₄的结构及性能的影响。实验结果表明Co₄Ti₁（Co/Ti=4）具有最高的催化活性;Ti在其中起到分散Co₃O₄颗粒的作用,增大材料的比表面积;Ti能够进入Co₃O₄的尖晶石结构中,形成Co-O-Ti固溶体,扭曲尖晶石结构,造成更多的缺陷位;Ti元素的掺杂能有效提高材料的表面酸性,促进CH₂Br₂分子的吸附。5.以Mn-Ti为掺杂剂合成了Co-Mn-Ti三元复合型钴氧化物,用以解决Co₃O₄在使用过程中活性低及CO₂选择性低的问题。实验结果表明Co-Mn-Ti具有最高的催化氧化CH₂Br₂的活性;Ti和Mn能够进入到Co₃O₄尖晶石结构中,扭曲晶体结构,形成Co-O-Mn-O-Ti固溶体;Mn元素的掺杂能进一步提高材料的比表面积、表面酸性以及氧化还原能力。6.特殊孔道结构的有序介孔Co₃O₄和传统Co₃O₄纳米颗粒分别通过硬模板剂法和共沉淀法进行合成,并将其用于研究CH₂Br₂与尖晶石型钴氧化物之间的作用机制。Co₃O₄-B呈现无序介孔孔道结构,Co₃O₄-S显示二维有序介孔孔道结构,而Co₃O₄-K展现出三维有序介孔孔道结构特征;对CH₂Br₂的催化实验结果表明Co₃O₄的孔道结构对CH₂Br₂的氧化有着显著的影响,Co₃O₄-K和Co₃O₄-S的催化性能明显优于Co₃O₄-B;Co₃O₄降解CH₂Br₂的产物主要是CO、CO₂、HBr、Br₂和H₂O,并没有其他含溴有机副产物生成,且Co₃O₄-K和Co₃O₄-S有更高的CO₂和Br₂选择性;Co₃O₄能表现出良好的稳定性,在30小时内CH₂Br₂的转化率基本保持不变;甲酸基团是Co₃O₄催化氧化CH₂Br₂过程中生成的主要中间产物,Co₃O₄的孔道结构不改变CH₂Br₂的反应路径;Co₃O₄催化氧化CH₂Br₂的反应机理:Co₃O₄表面上CH₂Br₂的吸附和C-Br键的断裂,以及Br物种的脱附和中间产物的深度氧化。本文制备出的负载型钴氧化物（Co₃O₄/TiO₂、Mn-Co/TiO₂、Co₃O₄/CeO₂）、复合型钴氧化物（Ti-Co₃O₄、Co-Mn-Ti）以及特殊孔道结构的钴氧化物（有序介孔Co₃O₄）分别具有高效催化氧化CH₂Br₂的性能,为未来新型尖晶石型钴基氧化物的设计和合成提供了新思路,为Br-VOCs的排放控制奠定了理论基础。