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挥发性有机化合物(VOCs)作为重要前体物在复合型大气污染形成过程中起着重要的作用。催化氧化技术可在较低温度下将VOCs降解为CO2和H2O等无害物质,被认为是处理VOCs最具前景的技术。然而,针对含溴挥发性有机化合物(Br-VOCs),现有催化体系存在催化活性低、产物选择性低以及抗Br中毒能力差等问题。因此,开发能够高效降解Br-VOCs的催化剂是当务之急。尖晶石型钴氧化物作为一种廉价且环境友好的过渡金属氧化物材料对Br-VOCs的模型分子—二溴甲烷(CH2Br2)具有高效的催化氧化性能。然而,在利用尖晶石型钴氧化物催化氧化CH2Br2的过程中,尖晶石型钴氧化物普遍存在颗粒本身易团聚、CO2选择性低以及抗Br中毒能力差等问题。针对这些问题,我们设计合成了一系列不同类型的尖晶石型钴氧化物材料,从材料设计的角度开发高效降解CH2Br2的催化剂,研究不同材料对CH2Br2的催化氧化性能,探究尖晶石型钴氧化物与CH2Br2之间的作用机制。本文取得的主要研究结果如下:1.以P25 TiO2为载体合成了Co3O4/TiO2负载型钴氧化物,并将其应用于CH2Br2的催化氧化过程,探究Co的负载量对其催化活性的影响。实验结果表明当Co的负载量为5wt%时,Co3O4/TiO2的催化活性最高;动力学研究结果表明CH2Br2在CoTi-5(5wt%Co/TiO2)上的反应级数是准一级,而O2在CoTi-5上的反应级数是零级;甲酸基团和甲氧基团是CH2Br2在Co3O4/TiO2上生成的主要中间产物,甲酸基团是最终产物CO和CO2的前体物,而甲氧基团是副产物CH3Br的前体物。2.以Mn为促进剂合成了Mn-Co/TiO2负载型钴氧化物,用于解决Co3O4/TiO2在使用过程中活性低以及抗Br中毒能力差的问题。实验结果表明当Mn/Co摩尔比值为1时,Mn-Co/TiO2的催化活性最高;Mn的添加提高了Co3O4/TiO2的稳定性,Mn(1)-Co/TiO2在30小时内能持续保持较高的活性;CH2Br2在Mn-Co/TiO2表面上生成的中间产物只有甲酸基团,并没有甲氧基团,因此,Mn-Co/TiO2催化氧化CH2Br2的最终产物为COx、HBr和Br2,不会生成其他含溴有机副产物;Mn-Co/TiO2表面上存在一个氧化还原循环:Co2++Mn4+?Co3++Mn3+,这个氧化还原循环降低了Mn与Co活性位之间的电子转移的能量,促进CH2Br2分子的吸附。3.以三种不同形貌(棒状、盘状、立方体)的CeO2为载体合成了Co3O4/CeO2负载型钴氧化物,探究CeO2形貌对Co3O4/CeO2催化氧化CH2Br2的性能影响。Co3O4/CeO2-rod呈现出棒状的形貌,Co3O4/CeO2-plate表现出盘状的形貌,而Co3O4/CeO2-cube展现出立方体的形貌特征;对CH2Br2的催化实验结果表明CeO2形貌对Co3O4/CeO2的催化活性有着显著的影响,Co3O4/CeO2-rod的催化活性高于Co3O4/CeO2-plate,而Co3O4/CeO2-cube的催化活性最低;Co3O4/CeO2-rod表面上主要暴露{100}和{110}晶面,能形成高含量的Co3+、更多的表面吸附氧及氧空位,同时,Co3O4和CeO2-rod之间有很强的相互作用,提高了氧化还原能力;CH2Br2在CeO2和Co3O4/CeO2表面上生成的中间产物主要是甲酸基团和甲氧基团,Co3O4的存在不改变CH2Br2的反应路径,但可以加快中间产物的降解。4.以Ti为掺杂剂合成了一系列Ti-Co3O4二元复合型钴氧化物,探究Ti的掺杂对Co3O4的结构及性能的影响。实验结果表明Co4Ti1(Co/Ti=4)具有最高的催化活性;Ti在其中起到分散Co3O4颗粒的作用,增大材料的比表面积;Ti能够进入Co3O4的尖晶石结构中,形成Co-O-Ti固溶体,扭曲尖晶石结构,造成更多的缺陷位;Ti元素的掺杂能有效提高材料的表面酸性,促进CH2Br2分子的吸附。5.以Mn-Ti为掺杂剂合成了Co-Mn-Ti三元复合型钴氧化物,用以解决Co3O4在使用过程中活性低及CO2选择性低的问题。实验结果表明Co-Mn-Ti具有最高的催化氧化CH2Br2的活性;Ti和Mn能够进入到Co3O4尖晶石结构中,扭曲晶体结构,形成Co-O-Mn-O-Ti固溶体;Mn元素的掺杂能进一步提高材料的比表面积、表面酸性以及氧化还原能力。6.特殊孔道结构的有序介孔Co3O4和传统Co3O4纳米颗粒分别通过硬模板剂法和共沉淀法进行合成,并将其用于研究CH2Br2与尖晶石型钴氧化物之间的作用机制。Co3O4-B呈现无序介孔孔道结构,Co3O4-S显示二维有序介孔孔道结构,而Co3O4-K展现出三维有序介孔孔道结构特征;对CH2Br2的催化实验结果表明Co3O4的孔道结构对CH2Br2的氧化有着显著的影响,Co3O4-K和Co3O4-S的催化性能明显优于Co3O4-B;Co3O4降解CH2Br2的产物主要是CO、CO2、HBr、Br2和H2O,并没有其他含溴有机副产物生成,且Co3O4-K和Co3O4-S有更高的CO2和Br2选择性;Co3O4能表现出良好的稳定性,在30小时内CH2Br2的转化率基本保持不变;甲酸基团是Co3O4催化氧化CH2Br2过程中生成的主要中间产物,Co3O4的孔道结构不改变CH2Br2的反应路径;Co3O4催化氧化CH2Br2的反应机理:Co3O4表面上CH2Br2的吸附和C-Br键的断裂,以及Br物种的脱附和中间产物的深度氧化。本文制备出的负载型钴氧化物(Co3O4/TiO2、Mn-Co/TiO2、Co3O4/CeO2)、复合型钴氧化物(Ti-Co3O4、Co-Mn-Ti)以及特殊孔道结构的钴氧化物(有序介孔Co3O4)分别具有高效催化氧化CH2Br2的性能,为未来新型尖晶石型钴基氧化物的设计和合成提供了新思路,为Br-VOCs的排放控制奠定了理论基础。