固定化金属卟啉仿生酶的构建及催化羟甲基糠醛氧化的应用研究

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羟甲基糠醛(HMF)是含糖量高的食品受热分解或发生美拉德反应产生的一种化合物。研究表明,HMF的含量达到一定剂量时就会对人体的健康产生危害。在食品质量安全中,HMF含量通常作为一个重要检测指标。因此,食品中羟甲基糠醛含量过高时,食物就不能为人类所食用,但为了节约资源,食品中的羟甲基糠醛可以被转化为有利用价值的化学品。富含果糖与葡萄糖的食品极易转化为HMF,因此,研究食品中羟甲基糠醛的转化路径是非常有必要和具有重要意义的。羟甲基糠醛通过氧化反应可以获得2,5-呋喃二甲酸(FDCA),其结构及性质与聚合物单体对苯二甲酸相似,可以作为石油基对苯二甲酸的可再生替代物,应用于食品接触性材料的合成工艺中。因此探究HMF转化为FDCA氧化反应的工艺是非常有意义的。HMF氧化转化为FDCA的工艺中存在一些问题,首先,HMF氧化为FDCA过程中,需要碱性催化环境促进多羟基中间体的生成。但目前研究的反应体系绝大多数都是均相碱,不利于回收利用及产物分离,并严重的污染了环境。其次,目前运用于HMF氧化为FDCA过程中的催化剂基本都伴随高压等苛刻的反应环境。综上所述,本论文针对HMF氧化过程中的碱性环境的控制及催化剂设计两个方面为基础研究内容,主要结论如下:(1)碱性环境的控制:设计一种碱性离子液体修饰活性炭负载钯纳米颗粒的固体碱催化剂(Pd/C-OH-)并创新性应用于HMF催化氧化,建立更加环境友好的反应体系。40 mg Pd/C-OH-催化剂在水中于373 K温度下反应24 h时HMF转化率达到100%,FDCA收率达到82.39%。同时通过SEM、XRD、TG、FT-IR和CO2-TPD技术手段对催化剂表面结构和性质进行表征,证明了碱性离子液体成功的负载到Pd/C催化剂表面,Pd/C表面离子液体负载量为18.13 wt%,Pd/C-OH-的碱量为2.54 mmol·g-1。(2)仿生酶催化剂设计:将金属盐与卟啉化合物进行配合形成金属卟啉配合化合物,并将得到的金属卟啉化合物负载到碱性化合物修饰过的SiO2介孔材料表面,形成固定化金属卟啉模拟酶。通过SEM、XRD、TG、FT-IR、XPS和BET等表征手段,研究金属卟啉仿生酶固定化后固定化材料结构及表面(孔径、孔容、比表面)性质的变化和金属卟啉的固载量,表征结果显示金属卟啉成功负载到介孔材料载体表面。将上述系列催化剂创新性应用于HMF氧化反应后,实验结果显示固定化钯卟啉仿生酶催化活性最高。进一步研究了氧化工艺条件对固定化钯卟啉催化HMF氧化反应体系的影响,发现以氧气为氧化剂,水为溶剂,373 K温度下反应24 h后获得最优的催化效果:100%的HMF转化率与97.34%的FDCA产率。最后,基于反应温度与催化剂用量的变化,研究固定化钯卟啉催化剂催化羟甲基糠醛氧化工艺的反应动力学。结果显示,HMF氧化转化为FDCA的氧化反应路径为:HMF→HFCA→FFCA→FDCA。其中FFCA中的醛基氧化为FDCA中羧基的反应步骤为反应限速步骤。
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