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碳纳米管(carbon nanotube,CNTs)是当前材料科学领域最有活力的新材料之一,由于其独特的一维纳米结构和性能使其具有广泛的应用前景。但是,由于碳纳米管的特殊性质,使其在溶剂中很难分散,极大地限制了对其性质的深入研究,尽管人们做了很多的研究和努力,碳纳米管的许多潜在的应用还是无法真正实现。通过对碳纳米管进行化学修饰,在纳米管表面引入新的官能团从而改变其整体性能,这已成为制备具有特定功能的碳纳米复合材料的最常用而有效的研究策略之一,为CNTs的实际应用提供了先决条件。
卟啉是一类具有大π共轭结构的环状分子,具有刚性的平面结构、高度的稳定性、很强的光吸收、发光性能和较强的给电子能力。卟啉独特的结构及其光物理化学性质,使其可以作为光吸收天线,已被广泛的用来构筑高效的光电转换材料以及模拟天然光合成反应的电子转移过程。单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube,SWNTs)具有很好的电子性能,电子可通过SWNTs侧壁的共轭大π体系进行高速传递。将具有独特一维纳米结构和电子接受能力的碳纳米管与具有强吸光能力和富电子特性的卟啉结合起来,从而在卟啉和SWNTs之间进行有效的电子和能量的传递,由此构筑的新型纳米材料在光电转换器件、发光材料及多聚物光导材料等方面必将具有更为诱人的应用前景。有关该领域的研究才刚刚起步,为此,本论文中,我们开展了基于卟啉的单壁碳纳米管的修饰、表征及性质等方面的研究。主要研究内容如下:
一.通过电弧放电法合成的SWNTs含有大量的杂质(石墨,不定形碳,金属催化剂颗粒等),杂质的存在极大阻碍了对SWNTs性质及应用的深入研究。为此,我们首先采用了一种类似于“萃取”的方法,包括多次超声-离心过程,对酸纯化后的SWNTs进行后处理,SWNTS的纯度得到了提高,进而,用混酸氧化法对其进行裁剪得到带有更多羧基官能团的SWNTs。
二.设计合成了带有氨基的卟啉衍生物,将其与酰氯化的SWNTs反应,得到了酰胺键连接的SWNTS-卟啉共价复合物。通过红外光谱表征了酰胺键的形成,拉曼光谱和透射电子显微镜检测进一步证实了该复合物的形成。紫外可见光谱检测结果表明卟啉和SWNTs在基态时存在较强的相互作用,卟啉Soret带吸收发生明显红移和变宽。该复合物的稳态荧光发生显著淬灭,并且随着溶剂极性的增加,荧光量子产率降低;时间分辩荧光光谱检测结果发现其荧光寿命显著缩短,以上结果表明纳米复合物中卟啉和SWNTs单元之间能够进行有效的光诱导电子转移。同时还系统研究了卟啉和SWNTs不同键连方式对体系的能量转换效率及机理的影响,这为设计构筑新型高效的SWNTs光电转换器件提供了实验依据。
三.设计合成了带有长链烷基的卟啉及其衍生物,通过筛选研究发现,轴向带有羟基的锡卟啉与SWNTs具有较强的相互作用,由此我们制备了通过轴向酯基键连的锡羟基卟啉修饰SWNTs的复合物,通过透射电子显微镜观察发现经过锡卟啉修饰的碳纳米管的管束已变小,表明复合物在有机溶剂中能够较好地分散;通过紫外-可见-近红外吸收光谱,测定了该复合物在不同有机溶剂中有较好的溶解度:通过变温紫外-可见吸收谱测试证实了该复合物在有机溶剂中具有一定的稳定性(10≤t≤80℃);拉曼光谱测定结果表明锡卟啉能够选择性与小管径的SWNTs作用;1H NMR和119Sn NMR谱研究发现锡卟啉的化学环境受到碳纳米管电子环流的强烈干扰,谱图发生显著变化;紫外和荧光光谱研究结果发现卟啉和SWNTs单元之间的较强相互作用导致卟啉的荧光被纳米管有效地淬灭,进一步通过瞬时吸收光谱观察到光激发后该复合物形成的电荷分离态,表明二者之间存在光诱导电子转移过程。
四.设计合成了高度共轭的双片卟啉衍生物以及卟啉寡聚物,研究了它们与SWNTs的作用及分散性能。结果发现,在含有少量三氟乙酸的四氢呋喃溶液中卟啉寡聚物能更有效的分散SWNTs,通过透射电子显微镜观察到卟啉寡聚物附着在碳纳米管壁上,其紫外吸收光谱与向卟啉寡聚物溶液中滴加4,4-联吡啶双齿配体的谱图变化趋势相同,这表明卟啉寡聚物中相邻的卟啉环趋于共平面化,并以碳纳米管为模板在其管壁上形成了组装。荧光光谱研究结果显示卟啉荧光几乎被纳米管全部淬灭,进一步证实了两者之间存在较强的相互作用。
五.我们对卟啉共价修饰SWNTs复合物的光限制效应进行了研究。发现由于卟啉反饱和吸收与SWNTs的非线性散射两种非线性机制的有效结合,以及卟啉和SWNTs之间的电子转移,很大程度上提高了卟啉共价键修饰SWNTs复合物的光学非线性性能,通过光限制实验进一步证实了卟啉共价修饰SWNTs后体系光限制性能优于其构成的单一组分和两者的物理共混体系。