基于二维材料的隔膜阻挡层制备及其对多硫穿梭的抑制机制研究

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锂硫电池由于其高的比容量和能量密度成为二次电池中最具有潜力的下一代。然而,其放电过程较为复杂,且放电产物多硫化物易溶解于电解液中,发生穿梭效应,使得其容量快速衰减,这极大限制了其实用化进程。为了缓减多硫化物的穿梭效应,使锂硫电池的电化学性能得到有效改善。石墨烯是一种典型的碳纳米材料,具有优良电子迁移率(15000 cm2 V-1·s-1),比表面积可达2630m2 g-1,厚度约为一个纳米,这使其成为构建轻质多硫化物阻挡层的重要材料。同时,粘土是自然界丰富的层状硅酸盐矿物,极性强,官能团丰富,化学/热稳定性好,吸附能力强。一些研究表明,蒙脱石和高岭石等粘土矿物是很有前途的电池隔膜阻挡层材料。结合蒙脱土的高极性和石墨烯的高导电性制备隔膜阻挡层缓减多硫化物的穿梭,提升锂硫电池的综合电化学性能,进而实现锂硫电池的实用化。因此,从限制多硫化物穿梭和加速硫到锂二硫的转化动力学等问题出发,本文分别基于材料结构设计、构建隔膜阻挡层等方面展开研究工作,显著提升了锂硫电池的电化学性能和循环寿命,为解决锂硫电池的穿梭效应提供一种解决方法。围绕锂硫电池隔膜阻挡层主要展开以下工作:(1)从高极性材料MMT对多硫的强吸附作用以及石墨烯的高电导率出发,基于MMT+RGO设计制备锂硫电池隔膜阻挡层,改善锂硫电池电化学性能。采用Li-MMT和GO通过物理混合法制备片层复合材料进而限制多硫化物的穿梭效应。富锂的MMT能通过路易斯酸碱作用吸附多硫化物、加速其转化动力学,同时,高导电的石墨烯增加电子传输速率,有效提高活性物质的利用率。实现了基于MMT+RGO-PP全电池较好的首圈的放电比容量(1438 m Ah g-1),同时在较小倍率(0.5C)下800次循环后,具有较小的每圈容量衰减率(0.052%)。(2)从MMT和RGO的复合结构出发,基于APTS改性MMT,制备得到MMT/RGO均相复合材料,设计制备锂硫电池隔膜阻挡层,进而改善锂硫电池电化学性能。通过静电作用单层锂-蒙脱土(MMT)和氧化石墨烯(GO)能够均相复合,制备得到一种具有快速离子/电子传递双通道的二维异质结构。Li-MMT上的低扩散势垒有助于锂离子的快速输运和路易斯酸碱作用吸附多硫化物,均相分布的RGO构建了高电子传导网络,同时改性剂中的氮成功掺杂到石墨烯中,实现了对多硫化物的高效吸附转换,有效提高活性物质的利用率、加速硫到锂二硫的转化动力学。因此,二维异质结构阻挡层有效地抑制了多硫的“梭形效应”,在0.2C时具有较高的初始比容量1317 m Ah g-1,在3C时具有较高的速率容量848 m Ah g-1。低容量衰减率在1C超过200个圈时为0.011%,在2C超过600个周期时为0.067%。(3)从“加速硫到锂二硫的转化动力学”的角度出发,基于MMT-Co3O4设计制备锂硫电池隔膜阻挡层,利用四氧化三钴对硫到锂二硫反应的加速作用,同时,结合蒙拓土和石墨烯的综合性能改善锂硫电池电化学性能。采用具有蒙脱土和氧化钴(MMT-Co3O4)复合材料和高导电性的RGO通过研磨混合法制备阻挡层。带有催化作用的MMT-Co3O4复合材料能够加速硫到锂二硫反应的催化转化,实现了基于MMT-Co3O4-RGO全电池较好的倍率性能(3C,774 m Ah g-1),同时在较大倍率(1C)下400次循环后,具有较小的每圈容量衰减率(0.068%)。即使当电流达到2C循环520次,仍具有较小的每圈容量衰减率(0.0597%)。
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