双金属吡咯烷骨架手性salen配合物的合成、表征和性能研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:yifeng9131120
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锰是构成许多生物酶活性中心的必要元素,它们在生物体能进行氧化还原、电子传递等反应,关于如何更有效地在功能或结构上对含锰金属酶的活性中心进行化学模拟一直是人们感兴趣的课题。细胞色素P450是生物体内重要的氧化酶,人们在对它的研究过程中发现了双Schiff碱化合物(salen),它能和大多数过渡金属形成四齿配合物,其中金属锰配合物对多种有机底物的不对称氧化反应具有催化活性。 本文改进了吡咯烷手性salen配体(R,R)-1的合成路线,使各步反应都能在温和、易操作的反应条件下进行。利用配体(R,R)-1的骨架结构,合成了手性salen配体(R,R)-16a和(R,R)-17a,并在这些配体基础上合成了单核Mn配合物,并对其进行了结构表征、性质测试和催化性能的研究,并用salen Mnv=0活性中间体的折叠式构象理论对催化反应的机理作了推测。 将三联吡啶钌或联吡啶铼等光敏染料与手性Mn(salen)通过共价键相连,得到三种含锰异核双金属配合物,对它们进行了结构表征和性质测试。发现配合物20(a,b)和23(a,b)都是两种非对映异构体组成的混合物,通过稳态和瞬态光谱的研究发现Mn(salen)的存在大大缩短了光敏染料的激发态寿命,同时也降低了光敏染料的发光量子产率。电化学性能测试表明,在Mn(salen)的影响下,配合物22b和23b的金属ReⅠ/Ⅱ氧化电位降低了0.3V,但是光敏染料中心金属的氧化电位仍高于MnⅢ/Ⅳ的氧化电位,这说明如果能将光敏剂与Mn(salen)共价键合,那么通过分子内电子转移反应得到高价锰是可能的。 此外,本论文对连接光敏染料的异核双金属手性Mn(salen)配合物进行了光诱导催化反应的初步研究,结果尚未发现催化活性。
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