基于芳基咪唑的超交联微孔聚合物的合成及应用研究

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超交联微孔有机聚合物(HCPs)具有密度低、结构稳定、较大的比表面积和可重复利用等特点,是一类理想CO2吸附材料。而N和O等杂原子可以与CO2分子产生氢键或偶极-四极相互作用,因此在聚合物中引入该类原子可以提高聚合物的CO2吸附量和对CO2的选择性吸附能力。本论文以对苯二甲醛为起始原料合成了2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1-丁基-咪唑(TPI)和1,4-二(4,5-二(4-甲酰基苯基)-1-丁基-咪唑)苯(TPBI)两种单体。将这两种单体分别与三聚氰胺和间苯三酚反应得到了富氮型HCPs和富氧型HCPs,通过红外光谱、固态核磁共振光谱及氮气等温吸附-脱附等表征手段对聚合物进行了表征,然后将合成的HCPs应用于CO2的吸附性能研究。具体研究结果如下:(1)基于三聚氰胺-(三/四苯基咪唑)醛的超交联微孔聚合物(SNWs)的合成与性能研究。利用单体TPI和TPBI中醛基能与三聚氰胺发生缩醛胺反应的特性,合成了基于三聚氰胺-三苯基咪唑醛的超交联微孔聚合物(TPI-SNW)和基于三聚氰胺-四苯基咪唑醛的超交联微孔聚合物(TPBI-SNW)。TPI-SNW和TPBI-SNW的比表面积分别为718和657 m2 g-1,两种聚合物的孔径分布类似,但TPI-SNW的微孔孔容更大,为0.21 cm3 g-1。TPI-SNW在273 K 1 bar条件下CO2吸附量为3.76 mmol g-1,温度升至298 K时吸附量降至2.09 mmol g-1,TPI-SNW在不同温度下的CO2吸附性能均优于TPBI-SNW。根据Clausius-Clapeyron方程计算得出TPI-SNW和TPBI-SNW的CO2等量吸附热为37.5和30.8 kJ mol-1,另外该类聚合物还表现出较好的气体选择性,CO2/N2的气体选择性分别为36.9和32.3。TPI-SNW不仅具有更高的CO2吸附量,而且还具有更好的CO2选择性吸附性能,这是由于TPI-SNW具有更大的比表面积和更高的氮含量所致。(2)基于间苯三酚-(三/四苯基咪唑)醛的超交联微孔聚合物(POFs)的合成与性能研究。单体TPI和TPBI分别与间苯三酚通过类酚醛树脂反应,生成了基于间苯三酚-三苯基咪唑醛的超交联微孔聚合物(TPI-POF)和基于间苯三酚-四苯基咪唑醛的超交联微孔聚合物(TPBI-POF)。该类聚合物的比表面积与单体的浓度有关,当聚合浓度为0.2 mol L-1时TPI-POF的比表面积最大,为467 m2 g-1,由于单体TPBI的溶解性较差,反应浓度只能达到0.1 mol L-1,因此TPBI-POF的比表面积只有253 m2 g-1。TPI-POF的孔径分布主要集中在3 nm以下,主要以微孔为主,微孔孔容为0.20 cm3 g-1,而TPBI-POF的孔径分布较广,主要以介孔和大孔为主,微孔孔容只有0.05 cm3 g-1。将所得聚合物进行CO2吸附性能测试,TPI-POF在273 K 1 bar条件下吸附量达到了2.96 mmol g-1,吸附性能优于TPBI-POF。根据Clausius-Clapeyron方程计算得出TPI-POF和TPBI-POF的CO2吸附热为27.7和24.8 kJ mol-1。然后根据Henry定律计算出CO2/N2的气体选择性分别为30.7和28.8。同样由于TPI-POF不仅具有较大的比表面积,而且其中的氧含量也更高,因此TPI-POF具有更高的CO2吸附量和更好的CO2选择性吸附性能。
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