燃料电池用季铵化聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备及性能

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目前,阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)由于具有在碱性条件下,阴极氧气还原反应超电势较低,可使用非贵重金属(如镍、银等)作催化剂等优势,与酸性质子交换膜燃料电池相比,可大幅度降低成本并提高电池效率,从而受到了广泛关注。阴离子交换膜(AEM)作为AEMFC的关键组成部件之一,起到阻隔燃料和传递OH-离子的双重作用,其性能与电池的性能密切相关。本论文主要制备了几类基于季铵盐型聚芳醚砜类的AEMs材料,并考察了膜的基本性能。首先,以空间位阻效应大的双酚芴、柔性较好的4,4’-(六氟异丙叉)双酚与4,4’-二氟二苯砜为原料,通过无规共聚工艺合成无规型聚芳醚砜聚合物;然后通过傅克氯甲基化、季铵化、碱化及溶液铸膜法等过程制备了一系列结实、透明的无规型季铵盐型聚芳醚砜阴离子交换膜(rQPAES)。同时探讨不同胺化试剂(三甲胺和咪唑啉)的引入对无规共聚膜性能的影响。两者相互比较发现:在同等离子交换容量(IEC)条件下,咪唑啉季铵盐型无规膜(MIM-rQPAES)的尺寸变化、吸水率和电导率明显小于三甲胺型rQPAES膜。60℃时,R5膜(1.23mmol/g)(?)口rMIM-1膜(1.24mmol/g)的吸水率分别是39.7%和16.7%;R6膜(1.38mmol/g)和rMIM-2膜(1.34mmol/g)在60℃时的电导率分别是32.8mS/cm和13.2mS/cm。同时,MIM-rQPAES膜具有更好的化学稳定性,经在4M的NaOH溶液中浸泡72h后,rMIM-3膜(1.49mmol/g)的电导率降低了21.1%, rMIM-5膜(1.69mmol/g)降低了24.0%,而R5膜降低了41.5%。其次,以空间位阻效应大的双酚芴和4,4-二氟二苯砜为原料合成具有一定链段长度的羟端基低聚物,同时以柔性较好的4,4’-(六氟异丙叉)双酚和4,4’-二氟二苯砜为原料合成具有一定链段长度的氟端基低聚物,将两者经高温缩聚合成嵌段聚芳醚砜聚合物;然后通过傅克氯甲基化、季铵化、碱化及溶液铸膜法四步反应制备出一系列嵌段型三甲胺季铵盐型聚芳醚砜阴离子交换膜(bQPAES)。结果表明:制备的bQPAES膜柔韧结实,膜的吸水率、尺寸变化率及电导率均随着温度的升高而升高,随着IEC的增大而增加,随着亲水链段单元长度的增加而增加。与具有相似化学结构和IEC的rQPAES膜相比,bQPAES膜显示出了对水分子较低的亲和力、较好的机械性能、更好的尺寸稳定性以及可比的离子电导率和较好的耐碱稳定性。如60℃时M4膜(1.25mmol/g)径向和纵向的尺寸变化为0.05和0.05,离子电导率为15.6mS/cm;而R4膜(1.23mmol/g)的尺寸变化为0.12和0.14,电导率为26.8mS/cm。同时,bQPAES膜在碱性条件下更稳定,经在4M的NaOH溶液中浸泡72h后,R4膜(1.23mmol/g)的离子电导率损失了41.5%,而M5(1.31mmol/g)膜损失了34.5%。最后,以氯甲基化的嵌段聚合物为前驱体,采用咪唑啉为季铵化试剂制备了一系列嵌段型咪唑啉季铵盐型聚芳醚砜阴离子交换膜(MIM-bQPAES),探索咪唑啉基团的引入对嵌段共聚膜性能的影响,并与bQPAES膜进行了对比。结果表明:在氯甲基化程度相同时,MIM-bQPAES膜的IEC值(0.67~1.1Ommol/g)低于相应的bQPAES膜(1.13~1.31mmol/g)。同等IEC条件下,与bQPAES膜相比,MIM-bQPAES膜的吸水率略低,但具有可比的电导率。如bMIM-5膜(1.10mmol/g)在60℃时的吸水率、离子电导率和尺寸变化率分别为13.5%,14.6mS/cm,0.05和0.07。而M2膜(1.13mmol/g)则分别是15.1%,14.8mS/cm,0.05和0.06。同时,MIM-bQPAES膜表现出更好的耐碱稳定性,经在4M的NaOH溶液中浸泡144h后,各膜的电导率降低幅度均低于25%。
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