本文报道了三聚氯氰(2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine)与二甲亚砜(DMSO)促进的苄醇的化学选择性氯代及醚化的新方法。本文的第一部分报道了一种苄醇的选择性氯代新方法。该方法以0.55当量的三聚氯氰作为氯代试剂,二甲亚砜作为反应溶剂,室温条件下,10-40分钟内将苄醇转化为相应的氯代产物,产率80-100%(16个例子)。该氯代反应条件温和,中性的反应条件能够与多种对酸敏感的官能团兼容,如缩醛、酯基、碳碳双键、硅醚等。大量分子内及分子间竞争实验表明,该氯代方法对于苄醇具有高度的化学选择性(8个例子)。该方法已被成功地应用于中药天麻的活性成分——天麻苷的选择性氯代。此外,我们还为这一苄醇的选择性氯代反应提出了可能的反应机理。本文的第二部分报道了一种苄醇的化学选择性醚化新方法。该方法以1.2当量的三聚氯氰和1当量的二甲亚砜作为反应试剂,以甲醇或者乙醇作为反应溶剂,15分钟至18小时内将苄醇转化为相应的甲基或乙基苄醚,产率40-94%(12个例子)。大量分子内竞争实验表明,该方法能够在苄羟基、脂肪羟基和酚羟基同时存在下,选择性地将苄羟基转化为相应的甲基苄醚(7个例子)。该方法已被成功应用于甾体2-甲氧甲基雌二醇的制备。与文献报道的合成路线相比,新的合成路线无需保护与去保护步骤。此外,我们还为这一苄醇的选择性醚化反应提出了可能的反应机理。总之,本文所报道的苄醇的选择性氯代及醚化新方法操作简单,试剂廉价易得,反应条件温和,为有机化学和药物化学提供了有力的工具。