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光催化技术是利用太阳能的技术,对于可再生能源和环境的发展十分重要,其研发重点是探求高效光催化材料。掺杂对于拓展光催化材料的光谱响应范围和提高光催化效率是不可或缺的。然而,针对完整晶面的掺杂及掺杂剂组态与掺杂原子分布对光催化材料电子结构、表面结构的作用的研究相当匮乏,因此制约了高效光催化材料的设计与可控合成。本论文主要研究富含(001)高活性面锐钛矿二氧化钛与亚纳米厚氧化钛纳米片的掺杂、控制氧化钛基材料掺杂剂组态与分布及它们在发展高性能光催化材料中的作用。
提出“掺杂剂前驱体与氧化钛前驱体合二为一”的思路,以TiB2为前驱体,通过简单调整矿化剂离子如Cl-、SO42-与NO3-可得到形貌与晶型可控的二氧化钛同质异象体~亚微米双锥体锐钛矿相二氧化钛、纳米角构成的蒲公英状金红石相二氧化钛与近球形板钛矿相二氧化钛纳米颗粒;TiB2在HF溶液中水解后生成了含有氧空位、富含(001)晶面的锐钛矿二氧化钛,氧空位产生的表面重构可大幅提高光催化活性。以TiN和TiS2为前驱体,在HF溶液中水解,分别合成出氮掺杂、硫掺杂富含(001)晶面的锐钛矿二氧化钛,具有可见光吸收和可见光光催化活性。
发现含有B-N键的锐钛矿二氧化钛表面结构可在两个方面促进光催化效率:i)B-N耦合所产生的部分填充电子态可提高可见光吸光率:ii)通过局域化作用,B-N位作为反应“活性点”促进载流子的表面分离。另一方面,含有I-O-I和:I-O-Ti键的锐钛矿二氧化钛的光吸收边可至800 nm,而且该二氧化钛在波长大于600 nm的光照下仍然可产生重要的光催化活性物种羟基自由基(·OH)。理论研究发现由于I-O排斥作用,掺杂碘趋于表面,表面碘掺杂不会改变锐钛矿二氧化钛的本征带隙,但碘的局域化电子态的占据和分布情况与碘组态密切相关,造成了碘掺杂二氧化钛更宽的光吸收边。同时由于局域应变能的释放,I-O-I&I-O-Ti键的共存会显著改变二氧化钛的表面结构。
与多数非金属表面掺杂二氧化钛仅在带隙中引入局域化能级而形成的可见光吸收肩膀不同,层状钛酸盐(Cs0.68Ti1.83O4-xNx和H0.68Ti1.83O4-xNx)中的均相氮掺杂通过N2p电子态将价带顶提高,减小带隙,产生带对带的可见光吸收边。可见光激发Cs0.65Ti1.83O4-xNx和H0.68Ti1.83O4-x在新形成价带中的空穴具有强的氧化能力将OH-氧化成羟基自由基(·OH)。所得结果清楚地说明均相氮掺杂对实现层状钛酸盐的带对带可见光光激发的重要性,对均相掺杂带来电子结构变化的认识对于发展掺杂半导体光催化材料具有重要的意义。
通过剥离层状化合物,可获得厚度从亚纳米到纳米的半导体氧化物纳米片,剥离均相氮掺杂的层状H0.68Ti1.83O4-xNx得到了具有可见光响应的超薄Ti0.91O2-xNx纳米片,其厚度为0.75nm。利用层层自组装的方法,可将Ti0.91O2-xNx纳米片组装成多层膜,具有可见光电解水的能力。