【摘 要】
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喹啉及其衍生物广泛地存在于自然界中,且常被用来发展包括能源、医药、功能材料、生物与农用、传感器、染料等在内的关乎人们日常生活的高值化产品。因此,开发高效、选择性的喹啉构建与结构修饰方法具有重要科学与现实意义,这不仅为喹啉衍生物的多样化合成提供可能,而且为进一步开发新型生物医药活性分子、材料等功能化产物奠定物质基础。此外,在资源、环境日趋紧张的当今形势下,开发一些绿色可持续的催化技术已成为有机合成领
【基金项目】
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海外人才项目; 广东省“自然科学杰出青年”基金（2014A030306018）; 国家重点研发计划子课题（2016YFA0602900）; 国家自然科学面上基金（21472052）; 广州市科技计划项目（201607010306）; 中央高校基本科研业务费（2017ZD060）; 国家植物纤维资源高效利用工程技术研究中心培育项目（2017B090903003）
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喹啉及其衍生物广泛地存在于自然界中,且常被用来发展包括能源、医药、功能材料、生物与农用、传感器、染料等在内的关乎人们日常生活的高值化产品。因此,开发高效、选择性的喹啉构建与结构修饰方法具有重要科学与现实意义,这不仅为喹啉衍生物的多样化合成提供可能,而且为进一步开发新型生物医药活性分子、材料等功能化产物奠定物质基础。此外,在资源、环境日趋紧张的当今形势下,开发一些绿色可持续的催化技术已成为有机合成领域的重要研究方向。相比之下,多相催化可以较好地契合这些发展方向。基于此,本论文的研究工作通过氢转移介导的偶联策略,利用负载型的金属纳米催化剂发展了若干种喹啉衍生物的合成与结构修饰新方法。具体包括的内容如下:（1）通过发展新型的钴基纳米催化材料CoOx/N-Si-TiO2,以甲酸作为氢供体,实现了多种醛类化合物对2-烷基喹啉衍生物的氢转移β-C–H键双烷基化反应。本催化合成法可直接构建各类功能化的2,3-双烷基化喹啉化合物,具有底物普适性好,区域和化学选择性高,催化剂廉价易得且可重复使用,副产物仅为水等特点。该工作通过结合多相催化剂的设计和以还原去芳构化作为一种惰性N杂环的激活模式,证明了其在多杂芳烃C–H键直接功能化的潜力。（2）发展了一种新型N掺杂Zr、O2@C负载的钴纳米催化材料,并将其应用于2-硝基芳基羰基化合物与炔酯或炔酮之间的氢转移环化反应,为构建喹啉酯衍生物提供一新的合成方法。该催化转化法具有官能团耐受性好、化学选择性高、催化剂可重复使用、操作简单等特点。该工作为开发具有合适载体的多相催化剂,并进一步应用于发展氢转移介导条件下构建各类喹啉化合物奠定了基础。（3）发展了一种由氮硅掺杂的二氧化钛载体和铱纳米粒子组成的新型双功能催化剂（Ir/N-Si-TiO2）,利用该催化剂实现了喹啉衍生物与各类水杨醛或邻氨基苄醇的氢转移单烷基化和双烷基化反应。该催化合成方案可以合成多种6-烷基四氢喹啉、6,8-双烷基化四氢喹啉化合物,具有底物普适性广,催化剂可循环使用,水为唯一副产物等优点。该工作将异相催化和还原偶联相结合的转化策略为进一步发展更多新的有价值的化学转化奠定了基础。（4）采用商业可得的钯/碳催化体系,实现了间苯二酚与2-硝基芳香醛的氢转移环化反应,为吖啶酮衍生物的制备提供了新的合成方法。通过该方案获得的吖啶酮衍生物也为药物活性物质或光电材料的多样性发展提供可能。另外,本催化转化法具有操作简便,催化体系简单易得,不需要预功能化等优点。且该工作也为进一步利用可再生资源转化为相关的高值化产品提供了潜力。总之,本论文的研究工作是通过开发兼容的多相催化剂体系,经氢转移介导的偶联策略,发展了四种喹啉衍生物构建与结构修饰的催化转化新方法。这些研究工作为进一步利用氢转移作为惰性底物的活化手段,发展绿色、高效、选择性的催化还原偶联方法奠定了基础,为一些均相催化难以实现的合成目标提供了新的解决思路,丰富了绿色催化与有机合成化学的内涵。
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