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当前化石燃料过度消耗和排放所导致的能源危机和环境污染严重地影响着国民生活环境与经济的协调和可持续发展,促使着人类社会对绿色、可再生新能源的广泛需求。氢气是一种清洁、可再生的能源载体,可通过电化学水裂解制得、与氧气反应生成水而产生高密度能量,最有希望取代化石燃料广泛应用于日常生活的各个领域,被誉为21世纪最具发展潜力的新能源之一。由太阳能、风能、潮汐能等再生能源驱动的电催化水分解制氢技术是一种将电能直接转换成化学能实现能量存储的方法,兼具高效且无污染等特点,不仅能有效调控这些间歇性能源资源实现合理利用,而且是真正有望实现无温室气体排放的清洁能源技术。基于碱水电解池的水裂解制氢是氢与氧反应生成水的逆过程,需要在外界电力驱动下通过阴极发生水还原反应（即析氢反应,HER）和阳极发生水氧化反应（即析氧反应,OER）,实现水分解。然而,电解水严重依赖于电催化剂,目前常使用的电催化剂主要是以铂（Pt）、铱（Ir）、钌（Ru）等为主的贵金属类催化剂,尽管这些贵金属催化剂有比较高的催化活性,但是价格昂贵、资源稀缺使其在工业推广和实际应用中受到了严格阻碍,因此,研发高性能的、价格低廉的新型催化剂成为水电解制氢技术的关键。本论文围绕开发稳定、高效的碱性条件下水电解的HER催化剂及其电极系统,设计和制备了具有优异的析氢性能的纳米多孔金属基复合电催化材料。主要研究内容及结果如下:1、基于Cu-Al平衡相图,设计了共晶成分的Cu12Al88合金前驱体,通过控制冷却速率调控α-Al金属相和Al2Cu金属间化合物相的两相微观结构,结合脱合金机制提出了Cu原子扩散路径控制和脱合金工艺参数调节纳米多孔结构策略。依赖Cu原子在电解液/Cu/Al2Cu界面的扩散过程,基于层片状共晶结构的Cu12Al88合金为前驱体制备了兼具大孔道和小孔径层片状的双模式纳米多孔Cu;基于Al2Cu网状结构的Cu12Al88合金前驱体制备了单模式纳米多孔Cu。研究发现:在常温常压下随着腐蚀时间的延长,自由能最小化驱动的小孔尺寸趋于均匀化,但双模式纳米多孔Cu中大孔道和小孔径平均尺寸基本保持不变,展现出比单模式纳米多孔Cu更优良的结构稳定性。然而,因为本征弱Cu-H键能,即使纳米多孔Cu表面具有大量低配位表面原子,其吸附H及其过渡态仍然偏弱。因此,双模式纳米多孔Cu仍然表现出较低的HER催化活性。在400 m V过电势下,多模式纳米多孔Cu的最高电流密度仅为135 m A cm-2。尽管如此,自支撑的、互连互通的双模式三维纳米多孔Cu具有优良的质传能力和电子输运特性,是理想的HER催化材料集流体,为后续构建高性能析氢催化材料提供了基础。2、鉴于纳米多孔Cu本征催化活性低,进一步设计了Mo掺杂的Cu12-xMoxAl88（x=0.5,1,3 at%）合金前驱体,利用Mo在Cu基体中的低固溶度特征发展了脱合金自发相分离技术,制备了自支撑的、一体化集成的、双模式纳米多孔Cu/Mo@Mo Ox复合电极材料,用于碱性介质中的高效析氢反应。由于Mo原子掺杂对Cu12-xMoxAl88合金前驱体微结构和Cu原子扩散的影响,双模式纳米多孔Cu/Mo@Mo Ox复合电极材料的多孔结构虽然也由～200 nm大孔和～20 nm小孔组成,但并不形成层片状纳米多孔结构。在脱合金过程中,随着Al原子的溶解,Cu原子在固液界面发生表面扩散,嵌入在Cu韧带内部的Mo原子逐渐暴露于表面并形成纳米颗粒,在随后的自发氧化过程中形成双模式纳米多孔Cu/Mo@Mo Ox复合电极。其中,Mo@Mo Ox作为活性位,双模式纳米多孔Cu骨架作为集流体一方面承担电子输运,另一方面利用其互连互通大孔道实现电解液质量传输,小孔增加表面积,让更多Mo@Mo Ox活性位暴露于电解液中。双模式纳米多孔Cu/Mo@Mo Ox复合电极系统的一体化集成不仅能最小化界面电阻,而且也能有效改善其稳定性。因此,双模式纳米多孔Cu/Mo@Mo Ox复合电极在1M KOH电解液中表现出优越的催化作用,电流密度高达400 m A cm-2时,其过电势仅为185 m V,比双模式纳米多孔Cu负载的Pt/C催化材料的过电势低约150m V。在长期稳定性测试中,双模式纳米多孔Cu/Mo@Mo Ox复合电极表现出优良的稳定性。3、针对碱性电解液中析氢反应缓慢动力学受制于水离解过程,基于以双模式纳米多孔Pt3Al金属间化合物模型体系,掺杂过渡金属TM=Co、Fe发展了纳米多孔(Pt1-x-TMx)3Al（x=1/6）双功能碱性析氢反应催化材料。设计了(Pt1-xTMx)12Al88前驱体合金,在KOH溶液中采用化学脱合金化法制备了双模式纳米多孔(Pt1-x-Cox)3Al/Pt1-x-Cox和(Pt1-x-Fex)3Al/Pt1-x-Fex核壳结构。Pt1-x-Cox和Pt1-x-Fex合金壳层中的Co和Fe在碱性介质中具有较高的化学活性,可转化为氢氧化物Co（OH）2和Fe（OH）3,从而形成Pt-Co（OH）2和Pt-Fe（OH）3复合表面。因为表面的Co（OH）2和Pt原子分别有适中的OH和H结合能,促进了水离解产生H离子吸附于邻位的Pt原子。因此,双模式纳米多孔(Pt1-xCox)3Al/Pt-Co（OH）2双功能催化剂表现出优越的HER催化性能。在0.1 M KOH水电解液中,具有超低Tafel斜率(48 m V dec-1),在10 m A cm-2的电流密度下的过电势约为43 m V,明显低于目前文献中报道的Pd-、Ru-和Pt-基催化剂。这表明双功能活性位点催化剂设计有利于提高碱性环境下HER反应动力学。然而,因Fe（OH）3通常具有很强的OH结合能,偏离了OHad吸附/脱附的动力学平衡,双模式纳米多孔(Pt1-xFex)3Al/Pt-Fe（OH）3显示较差的HER活性:在10 m A cm-2下的过电势约为108 m V,Tafel斜率约为78 m V dec-1。由于(Pt1-xTMx)3Al金属间化合物作为核心,强的Pt-Al和Co-Al或Fe-Al共价键本质上抑制了表面Pt和Co或Fe原子的在电化学反应中的变化,进而保护内部的Al原子不受进一步溶解。所以,双模式纳米多孔(Pt1-xCox)3Al/Pt-Co（OH）2和(Pt1-xFex)3Al/Pt-Fe（OH）3都表现出良好的电化学稳定性。