含铜多相催化剂上以氧气为氧化剂的丙烯环氧化反应

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本学位论文针对以氧气为氧化剂的丙烯环氧化多相催化反应,详细研究了经碱金属盐修饰的CuOx/SBA-15催化剂的催化性能及结构特征,并通过反应动力学考察了反应机理。 研究发现,在SBA-15负载的多种过渡金属离子或氧化物催化剂中CuOx/SBA-15表现了独特的催化性能;在经K+(KAc为前驱体)修饰后,CuOx/SBA-15呈现出最佳的环氧丙烷(PO)选择性和收率。改变多种影响因素(铜含量、载体性质、碱金属或碱土金属离子修饰剂、修饰剂中的共存阴离子及K/Cu摩尔比)对催化剂进行优化实验表明,以SBA-15为载体、以KAc为前驱体、K/Cu摩尔比为0.7的K+-1wt%CuOx/SBA-15催化剂表现出最佳的丙烯环氧化催化性能。该催化剂在1%~12%的丙烯转化率下可以获得15~50%的PO选择性,PO的最高生成速率可达2.1mmolg-1h-1,PO生成的转化频率(TOF)达17.5h-1,该催化剂显著优于迄今国内外所报道的其它含铜催化剂。XRD、N2物理吸附、H2-TPR、UV-Vis等表征结果表明,当铜含量低于10wt%时,催化剂中的铜物种主要位于SBA-15的介孔孔道内,可能以Cu(Ⅱ)O小簇和高分散的Cu(Ⅱ)离子形式存在。碱金属离子的修饰使得铜的可还原性能明显降低,晶格氧活性受到抑制,进而抑制了丙烯中甲基氢的氧化。以KAc为前驱体的催化剂中K+与铜物种的作用较强,且该催化剂中的铜物种状态较为均一。由于K+-1wt%CuOx/SBA-15催化剂在高氧气分压或富氧气氛下仍能维持较高的环氧丙烷选择性,本文推测经K+修饰的高分散的氧化态的铜物种可能是丙烯环氧化的活性位。 反应动力学研究表明,CuOx/SBA-15催化剂经K+修饰后表观活化能和反应途径均发生很大变化,K+在促进PO生成上起着至关重要的作用。通过分析动力学特征,本文提出了一个以分子型吸附氧物种(如过氧物种O22-)为活性氧物种的丙烯环氧化反应机理。同时本文推测催化剂中的K+可能起着促进亲电性分子型氧物种的生成和稳定的作用。
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