锰氧化物的界面合成及其催化氧化邻二甲苯性能研究

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苯、甲苯及二甲苯等苯系污染物对人类健康和生态环境存在严重的危害,因此成为环境治理的对象之一。目前消除苯系污染物的最有效的方法之一是深度催化氧化。由于苯环稳定性强,活化比较困难,所以在其深度催化氧化中催化剂的选择极其重要。在众多的催化剂中锰氧化物由于其具有催化效果好及价廉等优点,越来越受到研究者的重视。因此,采用合适的方法来制备高效的锰氧化物催化剂来消除苯系污染物是一个很有意义的研究课题。本论文以KMnO4和二价锰盐为原料,采用界面合成法制备了系列MnO2和Mn3O4等锰氧化物,考察了界面合成法中各种制备条件对MnO2和Mn3O4等锰氧化物催化剂组成、结构和催化活性的影响。并运用XRD(X射线衍射)、BET(比表面积测定仪)、FESEM(场发射扫描电镜)、FTIR(红外光谱分析仪)、LRS (激光拉曼光谱分析仪)及TG/DTA (热重分析仪)等技术对所得MnO2和Mn3O4等锰氧化物催化剂进行了表征。具体内容如下:1、以KMnO4和Mn(NO32溶液为原料,KOH为pH值调节剂,采用CCl4/H2O界面合成法,通过改变制备方法、锰盐、碱、陈化时间及焙烧温度等条件,制备了系列MnOx催化剂,然后把它们用于邻二甲苯的催化氧化,并以邻二甲苯的分解率和二氧化碳的产率综合评价了它们的活性。结果表明,CCl4/H2O界面法制备的MnOx催化剂在锰盐为Mn(NO32,碱为KOH(pH值约为8),陈化48 h,400 oC焙烧后的MnOx[N-K-48-400]催化剂具有最好的催化活性。190 oC时可使0.06 vol %的邻二甲苯完全转化为二氧化碳和水。XRD、BET及SEM测试结果显示,MnOx[N-K-48-400]为微晶态α-MnO2纳米颗粒,其比表面积为28.962 m2·g-1。2、以KMnO4和MnCl2溶液为原料,分别采用CCl4/H2O和石油醚/H2O为介质的界面合成法和以H2O和异丙醇/ H2O为介质的非界面合成法制备了系列MnOx。考察了有机溶剂用量(如CCl4、石油醚、异丙醇)、反应物浓度及反应物摩尔比对产物MnOx组成和结构的影响。XRD、BET及SEM测试结果显示,有机溶剂用量为160 mL、反应物浓度为C(C表示为0.25 mol/L的KMnO4溶液与0.5 mol/L的MnCl2溶液)及反应物摩尔比为1:1.5时,在以CCl4/H2O和石油醚/H2O为介质的界面合成法中,分别得到了网球状和实球状Mn3O4,它们的比表面积分别为90.018 m2·g-1和61.489 m2·g-1;在以异丙醇/ H2O为介质的非界面合成法中,得到了刺猬状γ-MnO2,其比表面积为276.827 m2·g-1;而在以H2O为介质的非界面合成法中,反应物浓度为C及反应物摩尔比为1:1.5时,得到了网球状α-MnO2,其比表面积为157.315 m2·g-1。将上述有机溶剂用量为160 mL、反应物浓度为C及反应物摩尔比为1:1.5时采用CCl4/H2O和石油醚/H2O为介质的界面合成法合成的比表面积较大的Mn3O4用于催化氧化邻二甲苯,并与采用单独H2O介质的非界面合成法制备的Mn3O4的活性进行比较。结果发现,采用CCl4/H2O介质的界面合成法中制备的Mn3O4具有较好的催化活性,在240 oC时可使0.06 vol %的邻二甲苯完全分解为二氧化碳和水。3、以KMnO4和MnCl2溶液为原料,采用CCl4-石油醚/H2O界面法,通过改变反应物浓度、反应温度及反应物摩尔比,制备了系列MnOx。XRD、BET及SEM测试结果显示,反应物浓度为C、反应温度为25 oC及反应物摩尔比为1:1.5时,得到的MnOx为介孔网球状微晶态的MnO2和Mn3O4的混合物,其比表面积为313.782 m2·g-1;在采用CCl4-石油醚/H2O界面法,反应物浓度为C、反应温度为25 oC及反应物摩尔比为1:1.5的反应条件下添加KOH调节pH值,考察了pH值、反应物浓度及焙烧温度对催化剂MnOx结构和活性的影响。实验结果表明,pH值为8,反应物浓度为:0.5 mol/L KMnO4、8 mol/L KOH和1 mol/L MnCl2,焙烧温度为400 oC时得到的催化剂α-MnO2催化活性最好,其在210 oC可使0.06 vol %邻二甲苯完全转化为二氧化碳和水。
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