基于共轭噻吩类配体构筑的配位聚合物的合成、结构及性质研究

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本论文以四种共轭噻吩类配体:5,5’-二吡啶联二噻吩(BPBP)、5,5’-二咪唑联二噻吩(BIBP)、2,8-二咪唑二苯并噻吩(DIDP)和3,3’-(2,5-二噻吩)-二苯甲酸(H2L)为主要有机配体,与不同的过渡金属离子在溶剂热条件下合成了二十个配位聚合物,并对它们的合成、结构以及性质进行了详细的研究与讨论。本论文主要工作包括如下四部分内容:1、我们利用5,5’-二吡啶联二噻吩(BPBP)配体和2,2’-双(4-羧基苯基)六氟丙烷(H2hfipbb)、反式-1,4-环己二羧酸(trans-H2chdc)、4,4’-磺酰基二苯甲酸(4,4’-H2sdb)以及4,4’-二羧基二苯醚(H2oba)与不同的过渡金属离子通过溶剂热合成方法组装得到了六个配位聚合物,即:{[Cd(BPBP)0.5(hfipbb)].0.5DMF}n(1), {[Zn(BPBP)0.5(hfipbb)]}n.(2), [Co(BPBP)0.5(hfipbb)·0.5DMF]}n(3), {[Zn(BPBP)(trans-chdc)]·H2O}n (4),{[Zn2(BPBP)(4,4’-sdb)2]}n(5), {[Zn2(BPBP)(oba)2]·H2O·DMA}n(6)。配合物1-3是同构的,它们是具有{44.610.8}-mab拓扑类型的二重穿插的三维网状结构。配合物4是具有六重穿插的{66}-dia拓扑类型的三维网状结构。配合物5是含有[Zn2(4,4’-sdb)2]金属环的{44.62}-sql二维层状结构,有趣的是在结构中存在2D+2D→2D多聚轮烷的结构特征。配合物6是一个三重穿插的三维网状结构,其拓扑类型是{412.63}-pcu。对配合物1-6的热稳定和配合物1,2,4,5和6的荧光进行了测试表征。同时对配合物3的固体紫外-可见吸收光谱进行了测试并对它的半导体性质进行了研究。2、我们利用5,5’-二咪唑联二噻吩(BIBP)配体和5种不同刚性的羧酸辅助配体即2,2’-双(4-羧基苯基)六氟丙烷(H2hfipbb),1,3,5-均三苯甲酸(H3btc),间苯二甲酸(H2bdc),5-羟基间苯二甲酸(5-OH-H2bdc)和D-樟脑酸(D-H2ca)与不同的过渡金属离子反应,合成了七个配合物,即:{[Co(BIBP)(hfipbb)]}n(7), {[Co(BIBP)(Hbtc)]}n(8),{[Zn(BIBP)(5-OH-bdc)]}n(9),{[Cd(BIBP)(bdc)]}n(10), {[Zn2(BIBP)0.5(hfipbb)2]·H2O}n(11),{[Zn4(BIBP)4(bdc)4]}n(12)和{[Zn(BIBP)(DL-ca)]·H2O}n(13)。配合物7是一个由二维(4,4)层状结构通过不多见的平行穿插形成的2D→3D网状结构。配合物8-10在结构上是相似的,均为二维层状结构,但是配合物8和9通过不同层间的O-H…O氢键作用形成了三维网状超分子框架。配合物11是二重穿插的三维网状结构,拓扑类型为非常少见的{44·66}-sqp,在结构中包含着有趣的…LRLR…的双螺旋层状结构。配合物12是二维层状结构,拓扑类型为{44·62}-sql,通过C-H…O氢键作用形成了三维超分子框架。配合物13是很罕见的非穿插的cds拓扑类型的三维网状结构,拓扑Schlafli符号是{65·8}。对配合物7-13的热稳定和配合物9-13荧光进行了测试表征。同时对配合物7-13的固体紫外紫外-可见吸收光谱进行了测试并对它们的半导体性质进行了研究。3、我们利用一个V型配体2,8-二咪唑二苯并噻吩(DIDP)和不同的芳香二羧酸配体间苯二甲酸(m-H2bdc),对苯二甲酸(p-H2bdc),2,2’-双(4-羧基苯基)六氟丙烷(H2hfipbb)和4,4’-磺酰基二苯甲酸(4,4’-H2sdb)与不同的过渡金属离子通过溶剂热合成方法组装得到了五个配位聚合物,即:{[Ni(DIDP)(m-bdc)(H20)]·5H2O}n. (14),{[Zn(DIDP)(hfipbb)]·2DMA}n(15),{[Zn(DIDP)(4,4’-sdb)]·H2O}n(16), {[Co(DIDP)p-bdc)]}n(17)和{[Co2(DIDP)(hfipbb)2]·H2O}n(18)。配合物14是一维链状结构,在a轴方向具有一维通道,并且通过分子间O-H…S氢键和C-H…π堆积拓展为了三维网状结构。配合物15是二维(4,4)层状结构,并且形成了伪2D+2D→2D平行穿插结构。配合物16具有基于二维63-hcb拓扑结构的2D+2D→3D的平行穿插结构。配合物17是一个二维4-连接的{44.62}-sql结构,在b轴方向存在一维孔道。相邻的二维层通过C-H…O氢键扩展成了三维超分子框架。配合物18是具有{412.63}-pcu拓扑类型的二重穿插的三维框架。对配合物14-18的热稳定和配合物15和16的荧光进行了测试表征。同时对配合物14-18的固体紫外紫外-可见吸收光谱进行了测试并对半导体性质进行了研究。4、我们利用一个π-共轭噻吩羧酸配体3,3’-(2,5-二噻吩)-二苯甲酸(H2L)和两个含氮配体1,4-二(4-毗啶基)苯(dpyb)和4,4’-二咪唑基联苯(dipb)与Zn(II)离子通过溶剂热合成方法组装得到了两个配位聚合物,即:{[Zn2(L)2(dpyb)]}n(19)和{[Zn(L)(dipb)]·2H2O}n(20)。配合物19结构中相邻层中的dpyb配体穿过[Zn2L2]金属有机环形成了具有轮烷特征的结构,因此导致了二重穿插的2D→2D这种不常见的多聚轮烷结构的形成,相邻的两套结构通过C-H…π堆积作用形成了三维超分子结构。配合物20是具有4-连接的{66}-dia拓扑结构的二重穿插的三维框架。对配合物19和20的热稳定以及荧光进行了测试表征,并对它们对硝基苯类化合物的荧光检测进行了详细的研究,这个工作对以后设计用来识别某一特定硝基苯类化合物的配位聚合物提供了一个新的策略。
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