卟啉基共轭微孔聚合物的合成与应用及酒石酸酰胺键联的双卟啉锌配合物的研究

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本论文分为两部分工作。第一部分(第一、二章)是关于卟啉基共轭微孔聚合物(CMPs)的合成以及其应用。第一章介绍了共轭微孔聚合物(CMPs)和本部分的研究目的;第二章介绍了卟啉基共轭微孔聚合物的合成表征及其对碘吸附性能的研究。第二部分(第三章)介绍了双卟啉在手性识别方面的研究背景和我们关于酒石酸键联的双卟啉锌配合物的研究。由于共轭微孔聚合物通常具有多孔、较高热稳定性、有较大的比表面积、较强的吸附性能等一系列优点,我们论文第一部分选择以含炔基的卟啉为基本结构单元,在不同的溶剂体系和聚合温度下选择了不同的联接基团构筑了两类卟啉基共轭微孔聚合物:分别为C-N键联和C-C键联的CMPs。然后对所得到的共轭微孔聚合物 NiTFPAPP-DAHB-CMP-1、NiTFPAPP-DAHB-CMP-2 和NiTEPP-BINAPO-CMP进行了化学结构、表面形貌、热稳定性和孔性能等表征,通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)确定了产物中炔基的存在;热重分析(TGA)测试表明了所合成的共轭微孔聚合物有很好的的热稳定性;通过对所合成的共轭微孔聚合物进行氮气吸附脱附(BET)测试,得到NiTEPP-BINAPO-CMP-1的比表面积为464 m2/g的优良结果;最后分析并研究了其在碘吸附等方面的性能,实验结果表明无论是蒸气吸附还是溶液吸附,NiTEPP-BINAPO-CMP-1对碘都具有较好的吸附性能。双卟啉具有强的光谱吸收和卟啉发色团之间的强耦合相互作用,其被广泛地用于手性相关研究。论文第二部分阐述了对酒石酸酰胺键联的双卟啉锌配合物的研究。酒石酸酰胺连接的手性双卟啉锌对手性客体如氨基酸酯具有一定的识别作用,而其CD信号的来源还不明确。本工作中我们制备了酒石酸酰胺键联的双卟啉锌([Zn2(D-BTABis)])晶体和该双卟啉与 L-LeuOEt 配合物([Zn2(D-BTABis)·(L-Le uOEt)2])晶体。我们通过单晶结构和理论计算研究了 CD的来源。单晶结构提供了基本的结构信息,显示双卟啉采用顺式构象,但不能合理解释溶液的CD信号。DFT计算优化的结构得到与单晶结构不同的构象-反式构象,从能量上看,该反式构象中两个卟啉亚单元远离彼此有利于减少其之间的排斥作用,从而导致这种反式构象能量更低。这种反式构象导致卟啉的有效跃迁偶极矩采取逆时针取向,相对应于负的CD信号,这与溶液CD结果相一致。这一部分结果说明在研究此类双卟啉体系的圆二色光谱的时候需要晶体结构与理论计算相结合,才可能得到更加合理的解释。
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