Corrole大环的研究是当今卟啉化学的热门课题，近年来，该类配合物的超分子聚集体和分子自组装研究成为了热点领域，为了研究其超分子聚集状态和构筑成二聚体体系的方法，本文选取了一系列中位带有烷基和芳基或不带任何取代基的 corrole衍生物，并通过理论方法设计了不同堆积结构下它们的聚集情况，系统地研究了它们的π-π堆积效应与取代基效应。本论文的主要内容包括：　　 1、设计了基于5，10，15-三（五氟苯基）corrole分子中改变中位取代基五氟苯基为丙基的一系列烷基和芳基中位取代的corrole（1a-4a）及其铜配合物（1b-4b）。用密度泛函RB3LYP方法在6-31G*基础水平上进行单体的几何优化，并对其静电势能和电荷分布进行了分析。　　 2、基于单体结构，用RHF/STO-3G方法对平行三明治，反平行三明治，平行错位和平行斜错位四种几何构型的二聚集体进行单点能计算，结果显示反平行三明治式结构相对是最好的堆积方式。更好的π-π堆积几何结构可以通过RHF/STO-3G方法对反平行堆积构型进行了的几何优化得到。自由corrole3a和4a二聚体没有堆积作用，而其它的两个自由corrole和铜配合物二聚体则表现出一定的π-π堆积作用。其中二聚体（1a）2，（2a）2．（3b）2和（4b）2的π-π堆积作用能在-4．47到-12．69 kJ/mol之间，而（1b）2和（2b）2的堆积作用能则分别增至-52．34和-80．70 kJ/mol。（1b）2和（2b）2表现出明显的π-π堆积作用增强，主要是因为周边五氟苯基中的氟离子与中心金属铜之间的静电作用。　　 3、根据取代基Hammett常数，中位取代基的拉电子能力为：1a>2a>3a>4a和1b>2b>3b>4b。当中位取代基都是吸电子基时对π-π堆积作用最有利；其次是中位取代基有两个是吸电子基；若只有一个吸电子基或都为供电子基，则明显不利于π-π堆积作用，所以（3a）2与（4a）2表现出没有堆积作用。对于铜corrole二聚体，π-π堆积作用能的顺序是（2b）2>（1b）2>（3b）2>（4b）2。同时比较反平行三明治堆积下的1b与Cu（h3tpc）二聚体，结果发现由于五氟苯基吸电子能力远远强于苯基，所以Cu（h3tpc）二聚体表现出较弱的堆积作用。这些发现为corrole超分子的构筑提供了有意义的参考。　　 4、率先考察了中位不带任何取代基的CorCu的单体和二聚体情况，首先采用RHF、RB3LYP方法在不同的基组水平下对单体进行几何优化，通过考察电子结构、几何结构、电荷分布及能量特征，得出RHF/6-31+G*和RB3LYP/6-31+G*为最佳方法，在单体几何结构上设计了多种堆积方式，结果发现，平行斜错位堆积方式不错，次之为平行错位和平行错位并逆时针旋转90°，相对较差的为T-edge堆积方式，同时，DFT虽然考虑了电子相关作用，但是对于CorCu这样大的分子结构而言，其在考察CorCu分子间作用力的效果并不比从头算方法RHF好。