土壤有机\无机胶体颗粒凝聚的激光散射研究

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土壤胶体一般指颗粒粒径大小在1~1000nm范围内的多组分的多分散体系,主要包括无机矿物质、腐殖质和微生物胶体等。1~1000nm是自然界的一个特殊尺度。尽管位于这一尺度的土壤胶体界面行为已有较多研究,但从这一尺度的有机、无机和微生物颗粒的相互作用方面,在土壤学中长期忽略了这一尺度的特殊效应:介观尺度效应,从而使这一尺度下的有机、无机和微生物相互作用研究难以深入。而该尺度下土壤颗粒相互作用研究手段的缺乏也是一个重要原因。而在胶体化学、纳米科技与生命科学领域中,光散射技术作为胶体及纳米颗粒相互作用研究最重要的工具,已经广泛应用于单分散体系胶体颗粒的分形凝聚研究中。在自然界中,随着环境热力学条件不断改变,土壤胶体颗粒的凝聚或分散频繁、自发地交替进行着。土壤胶体的凝聚或分散正是土壤胶体颗粒相互作用的结果。根据现代热力学理论和土壤学中经典的多级团聚学说分析,我们认为土壤胶体颗粒的分形凝聚应该广泛存在于土壤胶体的凝聚过程中,因此,应用光散射技术来研究土壤胶体颗粒凝聚的动力学过程及形成的凝聚体结构性质,最终揭示了土壤胶体相互作用机制应是一个正确的方向。集动态静态光散射技术于一体的Blookhaven的BI-200SM广角度动态静态光散射仪是一个研究级的仪器。通过动态光散射技术测定胶体或凝聚体颗粒的有效直径、粒度分布和平均散射光强,并通过有效直径的演变来反映凝聚动力学特征,通过静态光散射技术确定的分形维数来反映凝聚体的结构状况,我们从土壤胶体的分散体系和凝聚体系分别入手,摸索出光散射技术在多组分、多分散土壤胶体的相互作用的应用条件,并对胶体分散稳定性进行了分析,得出以下结论:(1)光散射技术可以应用于多组分、多分散土壤胶体的相互作用中,其应用条件的关键是控制初始颗粒密度和选择恰当的散射角。在自相关函数能够平滑的衰减至基线且散射光强保持不变的条件下,黄壤胶体的初始颗粒密度为1.90×10-3~0.475g.L-1较好;可准确测定土壤胶体颗粒凝聚动力学研究的动态光散射角度范围在90°~135°,以90°最好。(2)胶体初始状态和分散稳定性的研究是开展后续动力学研究极为重要的保证。黄壤和胡敏酸胶体的初始稳定状态:在低浓度背景电解质(c(K+)<10-5mmol.L-1)下,pH8左右的黄壤和胡敏酸都是稳定的多分散胶体体系。黄壤胶体分散性低于胡敏酸,其稳定时间大于胡敏酸。黄壤胶体分散稳定性强烈依赖于pH的大小、电解质的类型及浓度,而温度对其稳定性几乎没有影响。在以上基础上,我们重点展开了不同热力学条件(土壤颗粒密度、电解质类型及浓度、温度、pH、有机质)下的土壤胶体颗粒凝聚动力学过程和凝聚体结构的研究,初步明确了土壤胶体相互作用机制,得出以下结论:(1)电解质浓度显著影响黄壤胶体的凝聚机制。随着电解质浓度的上升,黄壤胶体凝聚首先表现为慢速的RLCA凝聚机制,然后转向快速的DLCA凝聚机制,存在明显的转折突变点。RLCA机制形成分形维数为1.58的紧实凝聚体,而DLCA机制形成分形维数为1.45疏松凝聚体。突变点提供了一个实验测定土壤胶体凝聚临界浓度(CFC)的方法。黄壤胶体的KNO3的CFC为40mmol.L-1,而Mg(NO32的CFC为0.4mmol.L-1,远小于一价离子,是一价离子的1/100左右,低于1/64这一Sckulze-Hardy规则的理论值。二价Ca2+、Mg2+的存在显著促进了土壤胶体颗粒的多级聚合,从而形成更加疏松的凝聚体。即使土壤本体溶液中Ca2+、Mg2+浓度低至0.0001mol.L-1数量级,快速的多级聚合仍然可以发生,其临界浓度比一价离子体系低100多倍。(2)初始颗粒密度越大凝聚完成时间越短,临界絮凝浓度(CFC)越小,越能促进黄壤胶体凝聚,但形成凝聚体越小,结构更紧实。这预示着在含水量较低时才能发生凝聚的土壤,难以形成疏松的多级凝聚体。(3)温度上升并不改变黄壤胶体的DLCA凝聚机制,但温度升高黄壤胶体的凝聚完成时间缩短,速率由平稳、上升而后下降;形成的凝聚体分形维数逐渐增大,预示温度上升使凝聚体结构变得更紧实。(4)pH值作用下,黄壤胶体的凝聚机理不同。在低pH值下由电荷中和反应引起的凝聚,其速率远大于高pH值下由双电层压缩而引起凝聚。(5)腐殖质胶体参与下土壤胶体的凝聚仅仅是盐基离子作用下有机.无机胶体相互作用结果。腐殖质胶体颗粒发生快速凝聚的电解质浓度远高于黄壤颗粒,而且腐殖质凝聚体的分形维数普遍比黄壤凝聚体高,表明其结构更紧实。黄壤凝聚、黄壤-胡敏酸凝聚初期形成凝聚体结构一致,而在10天后黄壤-胡敏酸凝聚体的相对稳定正是因为胡敏酸的加入,说明有机质并不影响土壤胶体凝聚体的结构性质,但显著促进所形成的土壤凝聚体的稳定。(6)无论那种热力学条件下产生的黄壤胶体凝聚体,都表现出分形维数随放置时间的增长而增长,说明凝聚体内部颗粒的重组使黄壤凝聚体结构变得更紧实。(7)各种热力学条件作用下的土壤胶体凝聚体分形维数普遍小于单分散胶体体系得出的DLCA和RLCA“普适性”特征值,表明土壤胶体凝聚体更疏松,原因可能是土壤胶体的多组分、多分散性。同时,该研究还可以得出如下几点:(1)分形凝聚的确存在于土壤胶体颗粒的凝聚过程中,而且分形凝聚可能是土壤中的团粒结构具有多级结构和多级孔性的根本原因;(2)土壤多级结构形成的必要条件似乎关键取决于盐基离子的类型与浓度,而不是有机质(腐殖质);(3)有机质参与下土壤多级结构的形成似乎仅仅是盐基离子作用下有机-无机胶体相互作用而发生凝聚的自然结果,“键桥”似乎并不存在。
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