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近十年来,ZnO稀磁半导体材料由于在自旋电子器件方面的潜在应用而受到人们广泛的关注。早期对ZnO稀磁半导体材料进行研究时常采用具有磁性的过渡族金属元素如(Mn、Fe、Co和Ni等)作为掺杂元素。在制备过程中,这些过渡族金属元素及其氧化物团簇可能在ZnO基体中淀积,形成所谓的铁磁性“第二相”。铁磁性“第二相”的存在,将对ZnO稀磁半导体材料中磁性起源的判断带来干扰,不利于得出与事实相符的磁性机理。Cu元素及其氧化物均不显示出铁磁性,如果在Cu掺杂ZnO半导体材料中观测到铁磁性,则一定是该掺杂体系的本征属性。因此,采用Cu作为掺杂元素,可以排除铁磁性“第二相”的干扰,是研究稀磁半导体磁性机理的理想掺杂体系。目前,已有研究者从理论或实验的角度报道了Cu掺杂ZnO半导体材料中可能存在铁磁态,他们也根据各自的理论分析结果或实验结果对材料的磁性机理提出多种解释,但观点还未完全统一。此外,随着实验技术的发展,研究者还发现一些新的实验现象。这些实验现象不但丰富了人们对稀磁半导体材料的认识,同时也对目前已有的关于磁性机理的研究结论提出了挑战。因此,对Cu掺杂ZnO稀磁半导体材料的磁性机理进行深入的研究就很有必要。
除了文献综述外,本论文分为三部分。第一部分介绍了ZnO薄膜的制备和性能的实验方法和结果表征。作者采用一套电感耦合等离子体增强物理气相沉积(ICP-PVD)系统进行Cu掺杂ZnO薄膜制备。通过优化制备工艺参数(如衬底温度、溅射功率和氧分压等),在石英、蓝宝石和Si[100]单晶等多种衬底上制备出高质量的Cu掺杂ZnO薄膜。此外,为改善薄膜的电学性能,作者还制备了(Cu,Al)双掺杂ZnO薄膜。作者采用X射线衍射、扫描电子显微镜、原子力显微镜、霍尔效应、荧光光谱和超导量子干涉磁强计等检测表征技术对制得的ZnO薄膜样品进行了性能表征发现:样品具有六方纤锌矿结构,沿ZnO[002]方向择优生长,样品断面呈现为排列致密的六方柱状形貌,样品的透射性好,具有较高的电阻率;并表现出明显的室温铁磁性。
本论文的第二部分重点介绍了对Cu掺杂ZnO薄膜微结构进行研究的结果。通过Raman散射谱、荧光光谱、X射线吸收谱等测试表征技术,作者对Cu掺杂ZnO薄膜的微结构进行分析,发现样品中存在大量的点缺陷,如Vo、Zni和VZn等。电子自旋共振谱检测结果观测到样品中存在明显的离子化缺陷VZn-,该缺陷的共振峰强度随着溅射气氛中氧分压的增大而逐渐增强。X射线光电子能谱、X射线吸收精细结构谱检测结果表明,样品中Cu具有+1/+2混合价态,低温下制备的样品中Cu离子以+1价为主,随着衬底温度的升高逐渐转入以+2价为主:Cu离子在ZnO晶格中取代Zn2+离子格位。综合各项检测表征结果和其它研究者的结论,作者给出了Cu掺杂ZnO薄膜的能级结构示意图。
本论文的第三部分重点对Cu掺杂ZnO稀磁半导体材料的磁性机理进行了讨论。根据薄膜样品电阻率的不同,Cu掺杂ZnO薄膜可分为近绝缘区域和近金属区域。对于处于近金属区域的样品,其载流子浓度较高,Cu2+取代了格位上的Zn2+,形成了自旋注入中心,样品的铁磁性可以通过巡游的载流子调节。对于处于近绝缘区域的薄膜样品,其中存在大量的点缺陷,薄膜的铁磁性是通过一种以离子化缺陷为中介的间接交换相互作用来调节的。Cu2+离子的3d轨道电子通过与离子化缺陷VZn-的自旋轨道发生交换相互作用,产生铁磁性交换,从而使该掺杂体系显示出宏观的铁磁性。
归结起来,本论文深入研究了Cu掺杂ZnO稀磁半导体薄膜的磁性机理。由作者首次提出的研究结论有:(1)在Cu掺杂ZnO薄膜中,存在多种磁交换相互作用,不同的磁交换作用在不同的导电型薄膜中又有所侧重;(2)Cu掺杂ZnO稀磁半导体薄膜的磁性机理可由间接交换相互作用模型进行归纳,相对于前人的研究结果,本交换相互作用模型引入了深受主点缺陷VZn,并考虑了不同荷电缺陷态对掺杂体系铁磁性的贡献,Cu掺杂ZnO稀磁半导体薄膜的铁磁性是通过以深受主缺陷为中心的间接磁交换相互作用实现的。