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纤维素是一种储量丰富、分布广泛的可再生天然高分子材料,能源危机、环境问题的出现以及可持续发展战略的提出,使纤维素成为人们关注的焦点。纤维素分子氢键以及分子链的线性完整性和刚性,使纤维素几乎全部羟基都处于氢键内,具有较高的结晶度,形成结晶区和非结晶区共存的现象,难溶于一般溶剂并且不易熔融加工,限制了纤维素的应用,氢键内羟基释放是纤维素广泛应用的前提。本研究根据纤维素分子结构进行功能设计,用环氧氯丙烷与纤维素羟基反应,对其进行功能化,制备了吸湿性较好的纤维素材料,扩大了纤维素的应用。
本研究主要从以下方面进行了研究:
1、用超声波技术处理纸浆纤维素,通过单因素实验考察了超声时间、超声功率、超声温度、纸浆浓度四个因素,研究了不同超声波处理条件对纤维素结构和结晶性的影响。
2、以纸浆纤维素为原料,环氧氯丙烷为醚化剂,NaOH为润胀剂,采用溶媒法,利用Williamson醚化反应原理制备醚化改性纤维素。通过单因素实验考察了醚化时间、醚化温度、原料配比三个因素,研究了醚化改性对纤维素结构和性能的影响。
3、与NaOH润胀剂作对比,用有机稀释剂为分散介质,以纸浆纤维素为原料,环氧氯丙烷为醚化剂,采用溶媒法,利用Williamson醚化反应原理制备醚化改性纤维素。通过单因素实验考察了醚化时间、醚化温度、原料配比、有机稀释剂种类四个因素,研究了醚化改性对纤维素结构和性能的影响。同时研究了超声辅助对醚化反应的影响。
研究所得结论如下:
1、超声波处理破坏了纤维素分子氢键,使纤维素结晶度由61.32%降到25.51%,但这种破坏不稳定,结晶度随时间延长慢慢恢复,因此纤维素氢键释放不能停留在预处理阶段,需进一步处理。通过X射线衍射分析和jade5.0计算结晶度,得到最佳超声波处理条件:超声时间720s、超声功率400w、超声温度60℃、纸浆浓度1%。XRD结果表明,超声处理不改变纤维素晶型,纤维素仍为Ⅰ晶型。红外光谱结果表明,超声处理没有新的基团峰出现,不改变纤维素分子结构,属于物理处理方法。扫描电镜结果表明,超声处理后纤维素出现明显细纤维化,分丝帚化现象明显,初生壁有剥落现象,增大了纤维素比表面积,从而增大了纤维素可及度和反应性。
2、X射线衍射分析和jade5.0计算结晶度得出改性纤维素最佳制备条件:醚化时间5.5h、醚化温度90℃、原料配比1∶1.5。碱化处理不改变纤维素晶型和分子结构,但使纤维素结晶度由61.32%降低到21.61%且不会随时间恢复。醚化改性改变了纤维素晶型,不再是纤维素Ⅰ晶型,并且使纤维素结晶度由61.32%降低到2.61%且不会随时间恢复。红外光谱结果表明,-OH、-CH2和C-O的衍射峰增强,醚化改性使纤维素与环氧氯丙烷发生Williamson醚化反应,改变了纤维素分子结构,生成了多羟基改性产物。SEM结果表明,纤维素经醚化改性后基本骨架结构没有改变,天然扭曲程度下降,开始松散分布,表面积和可及度增大。热分析结果表明,醚化改性使纤维素残存质量百分数由14.917%降到13.542%,吸湿性增大,分子间交联能力降低,热稳定性降低,更容易裂解。NaOH溶液润胀或醚化改性都提高了纤维素吸湿性,吸湿平衡时改性纤维素吸湿率平均值比未处理纤维素提高了6%,与碱化纤维素几乎相等。
3、同样碱化处理不改变纤维素晶型,使纤维素结晶度由61.32%降到21.61%且不会随时间恢复。醚化改性后纤维素晶型发生变化,不再是纤维素Ⅰ晶型,并且衍射峰由两个变成一个宽峰,结晶度由61.32%降到4.12%且不会随时间恢复。X射线衍射分析和jade5.0计算结晶度得出改性纤维素最佳制备条件:醚化时间2.5h、醚化温度90℃、原料配比1∶2、有机溶剂甲苯,与NaOH作润胀剂相比,有机溶剂甲苯缩短了醚化反应时间、增加了醚化剂用量及增大了改性产物产率。红外光谱结果表明,-OH、-CH2和C-O的衍射峰增强,醚化改性使纤维素与环氧氯丙烷发生Williamson醚化反应,改变了纤维素分子结构,生成了多羟基改性产物。SEM结果表明,纤维素经醚化改性后基本骨架结构没有改变,天然扭曲程度下降,开始松散分布,且表面甚至内部出现褶皱和大的突起,使表面积和可及度增大。热分析结果表明,醚化改性后纤维素残存质量百分数由14.917%降到5.792%,并且吸热峰面积几乎相等,吸湿性增大,分子间交联能力和热稳定性降低。吸湿性测试结果表明,甲苯中制备的改性纤维素具有较好的吸湿、固水能力,平衡时吸湿率平均值较未处理纤维素提高了66%,比碱化纤维提高了49%,远高于NaOH润胀剂中制备的改性纤维素,甲苯作为反应介质更有利于化学反应的进行。超声波技术在醚化反应中的应用,使醚化反应时间缩短一半、醚化反应温度降低一倍,节约了成本。