论文部分内容阅读
易于加工的有机半导体材料首先应用在有机电致发光二极管(OLED)中。得益于OLED的发展,有机半导体激光吸引了越来越多研究者的注意。和无机半导体相比,有机分子具有四能级系统,易于实现粒子数的反转,可以通过分子的剪裁,实现整个可见光谱范围内的激光出射,并且有机半导体材料易于加工成膜。相比于激光染料,有机半导体激光材料可以导电,有希望实现电泵浦有机激光。1996年N.Tessler等以聚苯撑乙烯(PPV)薄膜为增益介质,首次实现了固态有机半导体激光。之后,出现了基于不同材料体系和谐振腔结构的有机半导体激光器件。研究有机半导体激光的最终目标是实现电泵浦有机激光。但是电泵浦有机激光的阈值电流密度很高(kA/cm2)。因此,从材料学的角度,有机半导体激光材料需要具有低光泵激光阈值和高迁移率。材料具有光增益性质是产生激光的必要条件。研究材料的放大自发射(ASE)是获得有机半导体材料光增益性质的一种简便方法。同时飞行时间法(TOF)是测量有机半导体材料电荷传输性质最常用的方法,相比于其他测量方法,它具有测试结果准确,信息量大等优点。本论文就是利用ASE和TOF的方法全面测试新型有机半导体材料的光增益性质和电荷传输性质。新型蓝光聚咔唑材料OCZ可以溶液加工成膜。和蓝光的PF相比,它具有更好的光稳定性,同时大的芳基侧链可以增加溶解性并且有助于提高固态发光效率(17%)。对OCZ薄膜的ASE测试表明在48kW/cm2的泵浦能量下,净增益系数达到47.7cm-1。其ASE阈值为8kW/cm2,与PFO和PPV等常用的聚合物激光材料相比,其阈值略高但是处于同一数量级。这表明OCZ是一种新型的聚合物激光材料。TOF测试表明OCZ是一种空穴传输材料,其空穴迁移率为26×10-5cm2/Vs。这与其他聚咔唑材料的空穴迁移率相当,说明OCZ大的芳基侧链在增加发光效率的同时并没有降低其迁移率。但是,10-5cm2/Vs的迁移率远不能达到电泵浦有机激光所需的高阈值电流密度。有机单晶具有长程有序的结构,其迁移率通常要比有机无定形薄膜的高三到四个数量级。有报道称,红荧烯晶体的空穴迁移率高达20cm2/Vs,苝的衍生物单晶的电子迁移率可达6cm2/Vs。但是这两种材料都没有ASE现象,所以不能作为有机半导体激光材料。苯撑乙烯(OPV)小分子系列单晶具有高发光效率和ASE,但是其ASE阈值要比薄膜的高。我们首先选用橙光CN-OPV晶体,研究影响OPV系列晶体ASE阈值的因素。晶体发光效率为30%,且具有光波导的效应。对晶体的尺寸,厚度,和ASE阈值进行测量,我们发现在晶体的尺寸相差不大,都在毫米量级时。但是随着晶体厚度的增加,ASE阈值不断升高。这是因为晶体越薄,内部缺陷越少,表面越光滑,光在晶体中传播的损耗和晶体/空气界面的散射就越少。另外,我们总结了OPV系列晶体的ASE阈值和辐射跃迁速率(kr)关系,发现ASE阈值和kr成反比。因此,影响晶体ASE阈值的因素至少包括晶体厚度和kr。随后选用高质量薄片橙光CN-OPV晶体研究有机晶体激光。晶体的扫描电子显微镜(SEM)照片显示,晶体表面平整可以最大程度减少晶体与空气界面的散射,晶体边缘光滑,可以形成Fabry-Perot谐振腔的反射镜面为激光的出射提供反馈。相比于ASE测试用到的不对称波导结构(基底/晶体/空气),我们利用对称的光波导结构(空气/晶体/空气),避免了基底的吸收,实现了晶体激光的出射。我们在对称光波导结构中发现了激光出射。和ASE比较,峰值都对应于晶体的PL峰值处,半峰宽从6.5nm降低到1.5nm以下,阈值从34.2kW/cm2降低到10.2kW/cm2。和报道的有机晶体激光相比,我们晶体激光的阈值是目前报道的最低值。其原因,一是,橙光CN-OPV晶体的ASE阈值比其他晶体的要低。二是,我们采用的对称光波导结构,避免了基底的吸收,减少了光损耗,从而降低了激光阈值。进一步对OPV晶体电致发光性质进行研究。选用绿光CN-OPV晶体制备发光二极管。晶体为薄片状并且具有柔性,可以通过物理吸附和金电极形成良好的电接触,晶体发光效率高达75%。TOF测试表明晶体的电子和空穴迁移率都在0.05cm2/Vs左右,比OCZ薄膜的空穴迁移率高三个数量级。制备晶体二极管结构为Glass/Au/Crystal(700nm)/LiF/Al,最大电流密度为0.3A/cm2,在低电压下(<20V)实现了晶体电致发光。但是与薄膜OLED相比,晶体二极管的开启电压高,发光效率低。寻找能级匹配的电极并与晶体形成良好的电接触是获得高效率的晶体电致发光的关键。总之,OPV系列晶体同时具有高迁移率,高发光效率,和低光泵激光阈值。与有机薄膜材料(OCZ)相比,OPV系列晶体是目前很有希望的一类电泵有机激光材料。如何降低ASE阈值是探索电泵有机半导体激光的一个重要方面。在基于有机小分子TDPVBi薄膜为芯层的三层非对称光波导中,我们发现了分属于两种传播模式的ASE,即导模模式ASE和截止模模式ASE。导模ASE的阈值为24kW/cm2,在泵浦能量为50kW/cm2时,净增益系数为29cm-1,导模ASE的性能比OCZ薄膜的还要差一些。而截止模ASE的阈值要小于0.9W/cm2,这是因为截止模是沿波导界面传播,比在芯层内传播的导模ASE的损耗要小得多,另外,在芯层的上下两个反射界面形成了微腔(mircocavity)效应。因此,截止模ASE是降低ASE阈值的一种有效途径。另外,TOF测试表明TDPVBi薄膜的具有平衡的载流子传输性质,迁移率的数值为4×10-5cm2/Vs.因此TDPVBi也是一种性能优越的小分子激光材料和电致发光材料。