氧化铝陶瓷过滤膜的快速成型及性能研究

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在世界水资源匮乏和环境污染日益严重的情况下,陶瓷过滤膜作为一种新型高效的分离设备已成功地应用于诸多领域,如水处理、食品工业及高温烟气处理等等,具有良好的应用前景。陶瓷过滤膜的制备通常是采用浸渍提拉法。将氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛等金属氧化物的前驱体或者悬浮液涂覆在陶瓷支撑体的表面形成湿膜,再经过干燥和烧成而获得。为了获得更高的过滤效率,陶瓷过滤膜一般被设计成多层梯度孔结构,这种结构从底部的大孔支撑体逐渐过渡到中间层,再到顶层的分离层,孔径逐步减小,其中分离层和中间层的制备往往需要经过一次或多次“涂覆-干燥-烧成”工艺,这些费时和繁杂的工艺特点导致陶瓷过滤膜的制备成本居高不下,因此需要研发新的制备方法来缩短陶瓷过滤膜的制备周期,降低成本。本论文的研究内容主要有三个方面。一是基于莰烯的冷冻注模法,通过研究固含量、冷冻温度和表面气流速率等工艺条件对膜结构和性能的影响,并控制莰烯在凝固过程中的结晶和蒸发,使支撑体和膜同时注模成型,从而快速制备陶瓷过滤膜系统。二是研究了广泛使用的浸渍提拉法制膜工艺中,支撑体孔径和成膜颗粒粒径的比值等因素对膜通量的影响,寻求合理的配比,获得高通量的陶瓷微滤膜。三是研究了光固化快速形成高质量生膜的方法,讨论了制膜液中光固化组分的含量、干燥过程和烧成温度等对陶瓷过滤膜性能的影响规律。作者首次通过冷冻注模法一次成型了氧化铝陶瓷超滤膜。该方法以莰烯作为成型助剂,与α氧化铝(d50=0.169μm)和分散剂一起在6065℃均匀混合制成浆料,注入室温的模具后迅速转移至冷却装置中。与底部冷板(铜片)的接触面和与上方空气接触面都能在一定条件下形成过滤膜层。其中,与铜片接触面的成膜机理主要是“过冷结晶机制”,而与空气接触面的成膜的机理则是“过冷结晶机制”和“表面蒸发机制”并存。过滤膜层的性能可通过改变表面的气流速率和冷冻温度来进行调控。研究结果表明降低冷冻温度或增加表面气流速率都能够使膜的平均孔径减小、纯水通量降低,但调控表面流速能够使过滤膜在具备相近最可几孔径的前提下获得更高的纯水通量,同时能够使膜的孔径分布更为集中。当成型条件为固相体积为35vol%、冷冻温度为35℃、表面气流速率为3.5m/s时,经过1150℃下保温2小时烧制可获得最可几孔径为33.0nm、纯水通量为458.0 L m-22 h-1bar-1、抗弯强度为36.5MPa的氧化铝陶瓷超滤膜。该超滤膜对阴离子染料Direct red 80展现出了良好的过滤性能,在2bar的运行压力下,氧化铝陶瓷超滤膜对浓度为100mg/L Direct red 80溶液的渗透通量为230.2 L m-22 h-1、截留率达到99.6%。浸渍提拉在陶瓷支撑体上涂覆膜层是目前应用比较广泛的方法,本文研究了支撑体孔径与成膜颗粒粒径比值对过滤膜性能的影响。实验结果表明降低支撑体孔径与成膜颗粒比值可以提高过滤膜的纯水通量,当支撑体孔径与成膜颗粒比值为3.9:1左右时,所制备的氧化铝陶瓷过滤膜的平均孔径为184.6nm,纯水通量为1438 L m-22 h-11 bar-1,这主要得益于成膜颗粒在PVA的作用下形成了粒径更大的团聚体,使得支撑体的孔径与团聚体的粒度相当,从而有效减少了成膜颗粒渗透进入支撑体孔道的现象。为了缩短陶瓷过滤膜的干燥周期同时提高膜层性能,研究了光固化在快速成膜中的作用。发现在制膜液中添加光敏树脂和光引发剂后,经过光固化处理,能够在支撑体表面快速形成具有一定强度及韧性的生膜,从而能缩短干燥过程并防止膜层中产生缺陷。当涂膜液由20wt%的α氧化铝(d50=0.169μm)、5wt%光敏树脂、0.05wt%光引发剂、1wt%PVA、0.8wt%丙三醇、0.2wt%分散剂及去离子水所组成时,浸渍形成的湿膜在高压汞灯辐照30s后固化,仅经过150℃下干燥30min,就可以进行烧成处理,1100℃下保温2小时可制备出纯水通量为887 L m-22 h-11 bar-1、最可几孔径为65.2nm的氧化铝陶瓷过滤膜。该过滤膜的孔径分布较窄,对100nm单分散PS微球的截留率为98.5%。
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