2-氰基-3-取代苯基丙烯酰胺类力制变色材料的制备及其性能研究

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近年来,有机固体荧光材料以其优越的光电性能吸引了人们的普遍关注,在有机光电器件、有机荧光传感器、防伪标识等领域有其实际应用。有效地调节和控制荧光材料的颜色变化一直是人们的研究重点。目前调节荧光颜色主要通过以下方法。一是通过改变荧光分子的取代基;二是通过改变荧光分子的堆积模式。由于第一种方法需要通过化学反应来实现,反应不完全、反应条件苛刻、荧光不能可逆转变等是限制其发展的主要原因。目前人们多通过第二种方法来调控荧光颜色变化。刺激响应类荧光材料多是拥有两种或是两种以上不同颜色的材料,它们多具有多种堆积模式。由于改变堆积模式只需通过改变分子间弱的相互作用,这比断裂化学键要容易得多;且分子结构不会被破坏,可以实现重复多次调节。目前刺激响应材料有气致变色材料、光致变色材料、热致变色材料、力致变色材料等。力致变色材料虽然出现时间较短,但它凭借广泛的应用前景已引起越来越多学者的注意。目前力致变色材料稀少、种类有限,主要是由于人们对其力致变色的机理缺乏深入的了解。因此,制备新型力致变色材料,并研究结构对力致变色性能的影响一直是具有实际意义和挑战性的课题。本论文设计合成了系列基于2-氰基-3-芳基丙烯酰胺类力致变色材料,并对其结构和力致变色性能的影响进行了研究。本论文首先设计合成了两个2-氰基-3-芳基丙烯酰胺类衍生物CDPA-E和CDPA-P,并对其结构和荧光特性之间的联系进行了研究。两个化合物都表现出了明显的力致变色性质——从研磨前的绿色转变为研磨后的桔黄色。通过溶剂蒸汽或加热处理后,其颜色能恢复到研磨前的颜色。经DSC等测试我们发现,不同的分子堆积结构是其力致变色的主要原因。通过对两者的单晶、荧光寿命进行进一步研究发现分子平面化和激基缔合物的生成是其具有力致变色性质的根本原因。同时由于研磨后样品亚稳态的存在,化合物具有可逆的力致变色性质。而且CDPA-P也表现出了明显的AIE效应。这是由于形成纳米颗粒后,分子内旋转和振动受限,从而使得混合溶液的荧光增强。随后我们对CDPA-E的同系物2-氰基。3-(4-(N,N-二甲氨基)苯基)丙烯酰胺(CDPA-M)进行了研究,研究发现其本身并没有力致变色性质。而将其与海因混合后,混合物的颜色从CDPA-M的橘红色转变为亮黄色。而且两者混合形成的混合物表现出了力致变色性质。研磨后混合物颜色从亮黄色转变为橘黄色,且通过加热或溶剂蒸汽能使其颜色恢复至研磨前的状态。XRD实验发现,研磨前后分子间不同的堆积模式是其拥有不同颜色的主要原因,晶态与无定形态间的可逆转变使其拥有荧光颜色可逆转变的性质。最后,通过Williamson醚合成法和Knoevenagel缩合反应合成了系列基于2-氰基-3-芳基丙烯酰胺化合物,并研究了链长对力致变色的影响。这类化合物具有明显的力致变色性能,我们通过荧光光谱发现研磨前化合物的荧光随着链长的增加发生了红移,而研磨后样品随着链长的增加发生蓝移,从而使得链长较短的化合物有更加明显的力致变色现象。通过XRD分析,我们发现化合物具有力致变色性质的主要原因是其研磨前后分子间堆积模式的改变。
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