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研究开发安全、高效和可逆性好的固态储氢系统是推动氢能实用化的关键。铝氢化钠(NaAlH4)具有7.6 wt%的理论储氢容量,是一种备受关注的高密度储氢材料,但高的放氢温度、慢的放氢动力学和差的吸放氢可逆性阻碍了其实用化。催化改性是改善NaAlH4吸放氢性能的有效途径之一。本文在前人研究的基础上,以金属有机框架结构为前驱体,发展了一种碳负载金属氧化物超细纳米晶合成的新方法,成功制备了Ti、Ce和Zr基氧化物纳米晶催化剂,系统研究了其对NaAlH4吸放氢行为的影响,揭示了催化活性物质,阐明了相关催化作用机制。首先,利用溶剂热法制备得到了结晶性良好的Ti基金属有机框架MIL-125-(Ti),系统研究了其对NaAlH4吸放氢行为的影响规律和机制。结果发现,添加少量的MIL-125-(Ti)可以改善NaAlH4的储氢性能,其中NaAlH4-5 wt% MIL-125-(Ti)样品在140 ℃温度条件下保温10 h可以放出～4.66 wt%的氢。放氢产物在100 bar氢压下,加热至150℃即可吸收4.5 wt%的氢,表现出良好的吸放氢可逆性。机理分析显示,MIL-125-(Ti)中的Ti元素在球磨过程中被还原成Ti单质,其可在加热放氢过程中与Al结合形成Ti-A1相,新生成的Ti-Al相以及Ti分离后剩余的含C物质均匀分布在NaAlH4的表面,提供了高活性催化位点,从而加速了氢分子的解离与重新键合,改善了NaAlH4的吸放氢性能。以MIL-125-(Ti)为前驱体,糠醇(FA)为碳源,通过原位碳化技术制备了微孔碳负载的纳米TiO2催化剂(TiO2@C),研究了碳化温度对其催化性能的影响。研究表明,在700-1000℃条件下加热渗入糠醇的MIL-125-(Ti),可以制备得到微孔碳负载的、晶粒尺寸在5-10nnm的TiO2催化剂(TiO2@C),这些催化剂可显著改善NaAlH4的吸放氢性能,其中900 ℃下碳化得到的TiO2@C具有较好的催化效果。NaAlH4-9 wt% TiO2@C样品的起始放氢温度为75℃,较原始样品降低了80 ℃。放氢产物在115 ℃、100 bar氢压下可以实现完全氢化。成分和结构表征显示,TiO2@C中的Ti元素在球磨和放氢过程中经历了如下还原过程：Ti4+→Ti3+→Ti2+→Ti,并在随后的吸氢过程中转变为Ti的氢化物或Ti-Al固溶体,这是NaAlH4吸放氢性能得以改善的主要原因。进一步对比发现,TiO2、Ti氢化物和Ti-Al固溶体对NaAlH4吸放氢反应的催化活性顺序为：Ti-Al固溶体>TiH0.71> TiH2>TiO2。在此基础上,通过在150℃、100 bar氢压下活化处理,进一步改善了NaAlH4-9 wt% TiO2@C样品的吸放氢性能。结果表明,经过活化处理后,NaAlH4-9wt% TiO2@C样品的起始放氢/吸氢温度仅为63和31℃,较未处理样品分别降低了12和7℃。在140℃条件下,样品仅需10 min即可放出4.2 wt%的氢,表现出NaAlH4体系目前最好的放氢动力学性能。更重要的是,放氢样品在100 bar氢压、50 ℃时即可实现完全氢化,实现了金属配位氢化物储氢材料近室温储氢。上述性能的改善主要归因于A1-Ti固溶体和C的协同催化作用。随后,以Ce-BTC为前驱体,合成了碳负载的纳米CeO2催化剂(CeO2@C),研究了其添加对原位氢化NaH/Al混合物制备NaAlH4的影响,并通过引入过量A1,进一步改善了NaAlH4的吸放氢性能,特别是动力学性能。研究显示,通过氢压气氛中球磨少量CeO2@C添加的NaH/Al混合物,可以原位合成含有CeO2@C的NaAlH4,所得样品呈现出明显降低的吸放氢温度,其中7 wt%CeO2@C添加样品具有较好的综合性能。不同球磨阶段样品的结构分析显示,Al在NaH/Al混合物的球磨氢化过程中会过量消耗,从而导致长时间球磨产物的放氢温度有所上升。在此基础上,进一步研究了过量A1添加对NaAlH4-Ce02@C复合体系放氢动力学性能的影响。结果发现,[NaH-Al-7 wt% CeO2@C]-0.04Al样品的起始放氢温度较单独添加CeO2@C的样品降低了49℃,其在160℃条件下,15 min内即可放出4.5 wt%的氢。完全放氢样品在100 bar氢压下、100℃下,只需35 min即可实现完全氢化。成分和结构表征可知,Ce02在球磨过程中转变为CeH2,新形成的CeH2与过量的Al可以协同催化NaAlH4的吸放氢反应,降低其工作温度,提高其吸放氢速率。最后,以Uio-66-(Zr)为前驱体,合成了纳米ZrO2@C复合催化剂,研究了其对NaAlH4吸放氢行为的影响。研究可知,NaAlH4-7 wt% ZrO2@C样品具有较好的综合性能,其在127-210℃的范围内可放出5.0 wt%的氢气。在140℃等温放氢条件下,样品30 min内的放氢量可达3.1 wt%,放氢产物在100 bar氢压下、150℃内的吸氢量约为4.9 wt%。经过1个放氢和氢化循环,样品的二次放氢温度较首次放氢进一步降低。这主要归因于在较高的温度条件下,少量Zr02被还原为单质Zr,进一步提高了其催化活性所致。