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众所周知,C-H键广泛存在于有机化合物中,如果能以含C-H键化合物代替卤代烃或金属试剂参与有机反应,则能提高整个过程的原子经济性和步骤经济性,同时减少反应副产物的生成。近年来,将C-H键转化形成C-X键(X=C,N,S,P等)已发展成为有机化学中最活跃的研究领域之一。其中,过渡金属催化的C-H键活化反应得到了迅猛的发展,特别是钌、铑、钯、铱等后过渡金属催化的C-H键活化反应已经逐渐发展成熟,在有机合成中得到了越来越多的应用;而前过渡金属,特别是第七副族金属锰和铼,虽然可能具有独特的反应特性,却受到较少的关注。本文主要是对铼催化的酰胺和亚胺C-H键的活化/环化反应的研究,主要内容总结如下: (1)发展了以ReBr(CO)5作为催化剂和催化量的LiOt-Bu作为碱,通过C-H键活化的方式,实现了双金属Re/Li共催化的芳香酰胺与炔烃[4+1]环化反应,简捷高效的一步合成含有四级碳中心的一系列异吲哚啉酮化合物。该反应首次实现了将炔烃的CSP转化为CSP3的四级碳中心,机理的考察表明,该反应首先是在催化剂和碱的共同作用下,通过C-H键的活化,酰胺与炔烃反应生成单烯基化产物,然后再在碱作用下得到环化产物。对底物的实用性考察表明,该反应具有良好的官能团兼容性和适用性,在医药合成中具有潜在的应用价值。 (2)发展了以Re2(CO)10和碱共催化的芳香酰胺与联烯的通过[4+1]/[4+2]的环化反应,通过对联烯结构的调控分别实现了异吲哚啉啉酮和3,4-二氢异喹啉酮的合成,展现了良好的化学选择性。对底物的适用性检测表明,该反应具有良好的官能团兼容性,各种取代基的酰胺都可以与单取代/1,1-二取代联烯合成异吲哚酮或3,4-二氢异喹啉酮;进一步研究发现,1,1-二苯基取代的联烯与芳酰胺反应生成的3,4-二氢异喹啉酮可以在催化量碱的存在下脱除一分子的二苯甲烷,得到异喹啉酮化合物,该方法在有机合成中有潜在的应用价值。 (3)发展了铼与碱共催化的N-H芳香亚胺与炔烃的[3+2]环化反应,生成三级茚胺产物,该反应使用ReBr(CO)5作为催化剂和催化量廉价的Na2CO3作为碱,具有很高的原子经济性和不对称炔烃的区域选择性。对反应机理的考察表明,在C-H键活化的步骤中,碱起到脱质子的作用。对底物的适用性考察,证实该反应具有广泛的底物应用范围。