用于重金属离子去除和Cr3+痕量检测的膜技术研究

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纳滤膜作为去除水中重金属离子等污染物的一种新颖、无副作用的分离技术,在废水处理和饮用水净化等领域越来越受到广泛关注。聚酰胺(PA)纳滤膜是用于水处理的一种常规纳滤膜,已大量应用在实际水处理过程中。然而,由于聚酰胺纳滤膜表面常常带着羧基等负电基团,其对水中重金属离子等正电污染物的去除效果远低于对水中带负电的有机污染物的去除效果。因此,提高PA纳滤膜去除重金属离子的性能越发显得必要。与此同时,重金属离子的检测也是水处理领域不可或缺的一部分。最近逐渐兴起了一种在核孔膜内部构造单孔或多孔的纳米通道,利用含有纳米通道的核孔膜的跨膜电流对目标物的超级敏感性而实现对目标物的痕量检测的新型检测技术。在PA纳滤膜去除水中重金属离子方面,本文通过荷正电的PEI(聚乙烯亚胺)和Zr4+对PA纳滤膜表面进行化学修饰,分别得到了PEI修饰的荷正电PA纳滤膜和PEI/Zr4+双重正电功能化的PA纳滤膜,并全面细致的考查了两种荷正电PA纳滤膜分别对Cu2+和Cr3+的去除效果以及它们的可持续使用性能和抗污染性能。在核孔膜痕量检测重金属离子(本文以Cr3+为例)方面,本文通过非对称化学刻蚀方法在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)核孔膜内构筑了锥形的纳米通道,并在纳米通道内壁修饰对Cr3+具有特异性识别的功能分子ANBA(5-胺基-2-硝基-苯甲酸)。不同浓度的Cr3+与ANBA结合后将引起PET核孔膜的跨膜电流发生变化,并以此为依据进行进一步地分析计算获得Cr3+的标准曲线,达到对Cr3+痕量检测的目的。本文第三章以胺基和羧基的脱水缩合的酰胺反应为基础,利用羧基活化剂EDC(1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)在PA纳滤膜表面修饰了带正电的PEI。经过PEI 70000修饰,PA纳滤膜表面的zeta电位从-6.97 m V升高到+35.5 m V,PA纳滤膜表面的负电荷成功地被转变为正电荷。虽然PEI修饰的PA纳滤膜的水通量下降程度随着PEI分子量增大而增大,但其对Cu2+的截留率提升明显。Cu2+的截留率随着PEI分子量、PEI 70000浓度的增加而增加,截留率最高能大于92%。详细分析结果表明PEI修饰的PA纳滤膜对Cu2+的截留能力主要来自于其表面正电荷对Cu2+的静电排斥力和水通道孔径的截留,并非来自膜表面对Cu2+的吸附。后续实验结果也表明PEI修饰的PA纳滤膜具有较好的可持续使用能力,其对Cu2+的截留性能不受水中负电有机物(腐殖酸,HA)影响,而且PEI修饰的PA纳滤膜收到HA的污染程度并不会随着过滤HA次数的增加而进一步加深。本文第四章在PEI 70000修饰的PA纳滤膜表面继续负载了Zr4+,发现PEI/Zr4+双重正电功能化PA纳滤膜的水通量得到改善。相比仅修饰PEI时,水通量上升了12%~15%。与此同时,负载Zr4+之后,对Cr3+的截留性能有些许增加。无论是处理低浓度还是高浓度的Cr3+进料液,PEI/Zr4+双重正电功能化PA纳滤膜均具有较好的可持续使用能力,而且对Cr3+的截留率均达到了较高的水平。更重要的是,不仅水中的负电物质(牛血清蛋白,BSA)对PEI/Zr4+双重正电功能化PA纳滤膜的Cr3+截留性能无明显影响,而且负载Zr4+能降低荷正电PA纳滤膜受到HA的污染,增强了荷正电PA纳滤膜的抗污染能力。本文第五章在PET核孔膜内部构筑了纳米通道,并在纳米通道内壁修饰了ANBA。纳米通道的小孔端孔径约为40 nm,大孔端孔径约为180 nm。XPS、水接触角和固体表面zeta电位结果清晰地展示了ANBA对Cr3+的“捕获”能力。ANBA修饰的纳米通道对Cr3+识别响应的合适p H值和响应时间分别为6.06和60 min。选择性实验表明ANBA修饰的纳米通道对Cr3+具有较好的选择性,五次循环实验结果也表明ANBA修饰的纳米通道对Cr3+识别具有可靠的稳定性和可重复性。最终的分析检测参数显示,此Cr3+检测方法的检出限可低至4.10 n M。并将此方法与ICP-MS同时检测真实水体中的Cr3+,二者对真实水样品中Cr3+的回收率均在80%~120%的合理范围之内,说明本检测方法基本达到了ICP-MS的检测水平。
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