近年来,随着化石燃料的消耗和环境问题的日益严峻,人们对发展可替代传统化石燃料的新能源技术有着迫切的需求。其中,燃料电池可以通过化学反应有效地将化学能转换为电能。由于其具有高效率、高功率、零排放等优点,被认为是未来移动和固定设备的理想动力来源。铂是目前常用的催化剂材料,但其高成本和低稳定性等因素是电池商业化应用面临的严峻问题。因此,设计新型具有高活性和高稳定性的铂基催化剂对于降低铂载量和提高铂利用率具有重要的意义,也十分具有挑战性。同时,对纳米结构与催化性能关系的深入研究,必将为更好地设计具有高催化性能的新型结构催化剂提供重要依据。本论文将集中探讨多孔/中空铂基纳米电催化剂的设计、可控合成及催化性能的研究。为了降低催化剂的成本,提高铂的利用率及实现其商业化应用,我们基于溶液相制备单分散纳米颗粒的优势,可控制备了具有多孔／中空纳米结构的铂基催化剂材料。此外,通过对合成反应机理的研究和探索,并针对不同电极反应的特点和需求,以功能为导向对催化剂材料进行了结构设计和调控。从而得到了一系列具有高活性面积及优异性能的铂基催化剂,体现了这种多孔／中空结构催化剂的独特优势和可操作性。取得的研究结果如下：1.发展了一种简单的溶液相合成方法,一步制备了尺寸均匀、单分散的二元铂镍合金多孔花状纳米电催化剂。这种三维多孔花状的结构由铂镍的枝晶组装而成,其中每个独立的枝权直径仅为2-3纳米。此外,通过反应条件的调控,也可制备铂镍合金纳米枝晶。该结构中,每个枝权表面拥有了大量的低配位不饱和原子(台阶／边角／拐点原子),而这些缺陷原子会更有利于甲醇氧化过程中中间产物COad的脱附,从而提高催化剂的催化活性和抗C0ad毒化能力。更为重要的是,铂镍合金纳米多孔花状结构因其三维多孔结构,有利于反应物分子的传递,从而表现出更高的催化活性和稳定性。2.发展了乙酸刻蚀制备中空三元铂钯铜纳米颗粒的新方法。空心纳米颗粒是一类非常有前景的燃料电池电催化剂。然而,通过酸刻蚀的方法直接得到单洞的中空结构仍然存在巨大的挑战,这是由于非贵金属刻蚀的随意性、表面易钝化、及贵金属有限的扩散距离等因素造成的。我们先在有机相中合成了单分散的低铂富铜的铂钯铜合金纳米颗粒,接着通过在空气中乙酸直接刻蚀的方法得到了颗粒表面富铂的铂钯铜空心颗粒结构的催化剂。在这个过程中,乙酸不仅可以作为酸刻蚀剂溶解掉一部分非贵金属铜,还能去除胶体纳米颗粒表面残余的有机配体。我们发展的这一方法不仅打破了已有的空心纳米颗粒不能直接通过去合金方法获得的认知,同时也提供了一种对三元金属体系去合金过程和机理的理解和认识。这种催化剂由于其富铂的表层(会产生晶格收缩应力效应)及更为光滑平整的表面,加上其特殊的中空结构有利于铂的利用率的提高,从而表现了对燃料电池阴极氧气还原反应非常优异的催化活性(在铂钯总质量与商业铂碳相同的情况下,其质量活性是商业铂碳的7.1倍)和稳定性。3.基于组分分离的多面体,通过表面刻蚀诱导,制备了多孔异质纳米结构(合金一金属、合金-硫化物)催化剂。界面的调控,无论是金属与金属界面,还是金属与非金属的界面,都对于催化性能的改善有着很重要的影响。基于此,我们以功能为导向设计并合成了多孔的铂基异质结构(包括铂镍与金,铂镍与硫化镍)。其中,组分分离(铂主要分布在棱上,镍主要分布在面上)的铂镍多面体结构是有效构筑规整多孔结构的前提。基于这种表面组分分离的合金,我们在原反应体系里直接将表面镍硫化,一步得到了铂镍-四硫化三镍的多孔异质结构,并对反应的合成机理进行了探索。另外,根据油胺中不同金属还原电位的差异,我们利用晶种生长法一步得到了表面刻蚀的多孔铂镍-金异质结构。由于多孔结构的高比表面积,及刻蚀后造成的整体效应的影响,使得这种铂镍-金的多孔异质结构对甲酸氧化反应的催化性能有了较大的改善。这种利用表面组分分离的合金构建多孔异质结构的方法为设计和制备多孔异质催化剂材料提供了新的合成思路。4.发展了一种两步模板法制备铂团簇与中空硒化物的一维复合结构的新技术。一维纳米材料由于其较大的长径比在能量传输方面有着重要优势,而过渡金属硒化物又是一种非常有前景的非金属催化剂材料。基于此,我们利用了本实验室可以规模化制备的超细碲纳米线作为模板材料,设计并合成了铂团簇及中空硒化物复合一维材料。我们首先通过硒源对模板部分置换得到了硒碲合金纳米线,再以此为模板得到了铂的团簇包裹的中空硒碲的复合结构,之后进一步与钴盐反应,得到铂团簇与钴基硒化物材料的一维复合结构。