基于SnO2的无机—有机复合半导体气敏传感器的制备与研究

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随着经济和社会的发展,近年来环境污染问题日益加剧,对有毒有害气体的监测变得愈发重要。研制灵敏度高、选择性和稳定性好、工作温度低和响应-恢复速度快的新型气敏传感器具有重要的意义。为了克服单一的金属氧化物和有机半导体气敏材料的不足,无机-有机复合半导体气敏材料引起了广泛关注。无机-有机复合半导体气敏材料可以同时拥有两种组份各自的优点,并通过二者的协同效应产生新的性能。因此,以无机-有机复合半导体作为气敏材料,有希望获得具有优良综合性能的气敏传感器。本论文中,我们通过将有机半导体酞菁类配合物和聚3-己基噻吩与具有空间连通性的SnO2多孔纳米固体复合,制备了无机-有机复合半导体气敏传感器,并系统研究了它们对NO2的气敏性能。与单纯的有机或无机半导体气敏传感器相比,复合半导体气敏传感器具有灵敏度高、选择性好、工作温度低以及响应-恢复速度快的优点。此外,我们还通过特定气氛中的原位红外光谱和原位霍耳效应测试结果,分析解释了无机-有机复合半导体材料的气敏反应机理。论文主要内容如下:(1)利用溶剂热压方法制备了 SnO2多孔纳米固体,并通过提出新的真空原位复合方法制备了 SnO2-SiPc复合半导体材料。在复合半导体材料制备过程中,通过高真空热处理获得了具有清洁表面的SnO2多孔纳米固体,有效地促进了 SiPc与SnO2界面的相互作用和成键。测试结果表明,SnO2-SiPc复合半导体具有远高于SiPc和SnO2的载流子浓度和迁移率,而且以浓度为5 mg/ml的SiPc溶液与SnO2多孔固体复合制备的SnO2-SiPc复合半导体气敏传感器对NO2气体有最高的灵敏度和良好的选择性。此外,SnO2-SiPc复合半导体在300℃热处理后,不仅载流子浓度和迁移率进一步提高,而且NO2的气敏响应性能也得到了很大改善。NO2气氛中的原位霍尔效应测试结果表明:SnO2-SiPc复合材料具有更高的电子浓度和迁移率,当复合气敏材料与NO2分子结合时,会有更多电子从复合材料向NO2分子转移,从而导致SnO2-SiPc复合半导体材料对NO2表现出更好的气敏响应性能。(2)通过溶胶-凝胶法和溶剂热压法合成了具有更大比表面积的SnO2多孔纳米固体。进一步地,利用真空复原位合方法将SnO2多孔纳米固体与能级匹配度更高且溶解性更好的聚3-己基噻吩(P3HT)复合,制备了 SnO2-P3HT复合半导体材料。SnO2-P3HT复合半导体材料中出现了显著的协同效应:与纯SnO2多孔固体相比,以浓度为10 mg/ml的P3HT溶液与SnO2多孔固体复合合成的SnO2-P3HT复合半导体,不仅具有更高的载流子浓度和迁移率,而且对NO2气体具有更高的灵敏度和更好的选择性;通过原位测定复合半导体在NO2气氛中的霍尔效应参数,发现SnO2-P3HT复合半导体材料的气敏反应,主要起源于复合半导体吸附NO2前后,载流子在P3HT和SnO2多孔纳米固体之间的可逆转移,以及与之相伴的协同效应的产生和消失。(3)利用压差驱动强制交换复合方法将难溶的CuPc和SnO2多孔纳米固体进行复合,成功制备了 SnO2-CuPc复合半导体气敏传感器。与纯的SnO2多孔纳米固体相比,SnO2-CuPc复合半导体具有更高的电子浓度和迁移率,制备的复合半导体传感器比单纯的SnO2多孔纳米固体传感器具有更高的灵敏度和选择性、更低的工作温度以及更快的响应速度;原位霍尔效应测试结果也表明,复合半导体具有更高的电子浓度和迁移率,从而导致SnO2-CuPc复合半导体气敏传感器对NO2气体表现出更好的气敏性能。(4)利用原位红外光谱方法,对SnO2、SiPc、P3HT、SnO2-SiPc和SnO2-P3HT表面上NO2、NH3、SO2分子的吸附和成键状态进行了分析,并将成键状态与它们的气敏响应机理相互关联,较好地解释了复合半导体的气敏反应机理。
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