近年来,过渡金属簇修饰的多金属氧酸盐的相关研究受到多酸化学家越来越多的关注。特定结构的过渡金属簇由于其自身可能具有的特征,影响着与多酸配体结合后的性质,从而从根本上对多酸的结构与性能进行修饰与改进。本论文选用多钨酸盐为基本建筑单元,与不同的过渡金属在常规水溶液或水热条件下合成了结构新颖性质优异的多金属氧酸盐基金属簇合物,探讨了不同反应条件对化合物结构以及性质的影响,并且研究了化合物的潜在应用。本文以几种缺位的Dawson型和Keggin型多钨酸盐为无机多齿配体合成了12个过渡金属簇修饰的多钨酸盐化合物。通过元素分析、红外光谱、热重分析、光电子能谱、X-射线粉末衍射、单晶X-射线衍射、紫外可见光谱、核磁等方法对化合物的结构进行了表征,利用电化学工作站、光催化工作站、磁性测试等手段对一些化合物的热稳定性及溶液稳定性、电化学、光催化、磁性等性质也进行了初步的研究。1.以六缺位的Dawson型多酸{P₂W₁₂}为原料,通过常规方法设计合成了四聚合物{P₈W₄₈}为基本结构单元,过渡金属铜和钼引入轮中的2个新颖的过渡金属（簇）修饰的{P₈W₄₈}基化合物。Na₁₂Li₁₆{[Cu（H₂O）]₂[Cu₄（OH）₄（H₂O）₈]₂P₈W₄₈O₁₈₄}·55H₂O （1）K₄Na₂₄Li₁₀{（MoO₂）₂(P₈W₄₈O₁₈₄)}·61H₂O （2）化合物1和2是以轮形{P₈W₄₈}为配体,利用其内部的孔洞捕获2个过渡金属簇或过渡金属离子而得到的过渡金属（簇）修饰的多酸化合物。其中,化合物1含有2个{Cu₄}簇和2个铜离子,是一个含10个铜的多钨酸盐。它可以通过钠离子和锂离子形成三维结构。化合物2是一个含有2个五价钼的{P₈W₄₈}轮型簇。通过紫外可见光谱和电化学研究了两者的溶液稳定性和电化学性质。化合物1中的铜簇使它表现出了反铁磁性。2.以六缺位的Dawson型多酸{P₂W₁₂}为原料,通过水热方法合成了1个多酸基无机-有机杂化化合物。[WO₄{Ni（en）₂（H₂O）}₃][Ni（en）₃]{P₂W₁₈O₆₂}·[Ni（en）3]CO3·H2O （3）化合物3是一个多酸基无机-有机杂化的离子晶体。它包含有1个杂核大阳离子簇[WO4{Ni（en）2（H2O）}3]4+,2个具有手性特征的镍簇[Ni（en）3]²⁺,1个[CO3]2-,1个水分子和1个典型的a-Dawson多阴离子[P2W18O62</sub>]^6-。它是第一例具有杂核大阳离子簇的多酸基离子晶体。同时由于手性镍簇[Ni（en）3]²⁺通过氢键固定在[P2W18O62</sub>]^6-上使得整个分子具有了手性特征。化合物3在可见光的条件下,具有高效光催化亚甲基蓝降解的能力,而且因为它在水溶液中不溶解,使它在反应体系中稳定且易于分离循环利用。3.过渡金属元素,在生命体中的催化、结构、运输、信号传感等方面有至关重要的作用。而由过渡金属形成的簇合物,不仅丰富了现代化学中的内容,也因其作为模型在多个工业和生物催化领域中具有的潜在应用,而成为簇化学中一类独特的领域。特别是,其中的一个重要分支,过渡金属立方烷簇。由于其具有特别的结构特征,而在磁性,催化领域有着重要的发展。本章从结构类型、合成策略和应用等方面总结了当前多酸辅助合成的过渡金属立方烷簇的发展现状。虽然还处于初级阶段,但无论是完善已有结构的多酸基立方烷簇的扩展构型,还是将已经合成出的这类化合物进行应用研究,近两年都取得了迅猛地发展。考虑到立方烷簇结构的特殊性,将合成的这类化合物用作模拟光合作用Ⅱ的产氧作用,也成为当前这一方向的研究重点与热点。以单缺位和三缺位的Keggin型多酸为配体,我们又合成了12个新的过渡金属立方烷簇修饰的多酸化合物,补充了已有的多酸基过渡金属立方烷簇合物的种类。K10Na3[{Ho^ⅢMn4^Ⅲ（μ3-O）2（μ2-OH）2（H2O）（CO3）}（β-SiW8O31）2]·24H2O （4）K10Na3[{Tm^ⅢMn4^Ⅲ（μ3-O）2（μ2-OH）2（H2O）（CO3）}（β-SiW8O31）2]·22H2O （5）K10Na3[{Yb^ⅢMn4^Ⅲ（μ3-O）2（μ2-OH）2（H2O）（CO3）}（β-SiW8O31）2]·21H2O （6）K7Na66[{Sm^ⅢMn4^Ⅲ（μ3-O）2（μ2-OH）2（H2O）（CO3）}（β-SiW8O31）2]·22H2O （7）K7Na6[{Gd^ⅢMn4^Ⅲ（μ3-O）2（μ2-OH）2（H2O）（CO3）}（β-SiW8O31）2]·20H2O （8）K7Na6[{Er^ⅢMn4^Ⅲ（μ3-O）2（μ2-OH）2（H2O）（CO3）}（β-SiW8O31）2]·22H2O （9）K7Na5[{CeⅣMn4^Ⅲ（μ3-O）2（μ2-OH）2（H2O）（CO3）}（β-SiW8O31）2]·24H2O （10）K10Na3[{Er^ⅢMn4^Ⅲ（μ3-O）2（μ2-OH）2（H2O）（CO3）}（β-SiW8O31）2]·23H2O （11）Na32[{Mn4（OH）3PO4)4（A-a-SiW9O34）4]·12H2O （12）</sub>