随着煤炭、石油、天然气等传统不可再生资源的日趋紧张,能源危机、环境污染问题变得日益严峻。因此可再生清洁能源的开发、利用变得迫在眉睫。木质纤维素生物质作为最丰富的有机碳源,具有储量丰富、易于获取、环境友好、可再生等优势,被公认为传统化石燃料的最佳代替品。但是,由于其含氧量过高、燃烧热值过低使其无法直接代替传统化石燃料。然而,通过建立有效的催化体系可以获得高效的生物燃料和高附加值的精细化学品,从而有效解决日益增长的能源需求。目前加氢脱氧(HDO)是解决这个问题最行之有效的途径,其关键是有针对性的构筑高活性、特异选择性以及良好稳定性的HDO催化剂。本论文以木质纤维素中的典型模型化合物香兰素为主要研究对象,针对在工业化实际应用中存在的催化条件苛刻,催化剂活性组分易流失、制备过程繁琐、在极性溶剂(尤其是水)中稳定性差、原子利用效率低等技术壁垒进行了深入研究。旨在通过绿色、简单的制备策略构筑高活性的非贵金属(Cu,Ni)催化剂,在相对温和的条件下实现不饱和醛酮化合物的选择性氢化,并通过先进的表征技术与理论计算揭示反应路径、催化机制以及催化剂与催化反应之间存在的构-效关系。主要研究内容和开展工作如下:1、活性炭负载的铜催化剂(Cu/AC)及催化性能研究利用活性炭本身具有的还原性,通过碳热还原法一步合成高分散Cu/AC催化剂(粒径为20-30nm的铜纳米颗粒均匀镶嵌在活性炭中),并以香兰素为模型化合物探索该Cu/AC催化剂在不饱和醛酮中的选择性HDO催化性能。研究发现催化剂形态与碳热还原条件具有较高的相关性,当催化剂煅烧温度为600℃,可以获得高分散的金属铜。该催化剂在香兰素水相直接加氢和有机相转移加氢中均能高选择性生成目标产物2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP),表现出了优异的氢化性能。在水相直接加氢体系中,99.9%的香兰素通过HDO实现了催化转化(120℃,2.0MPa H2,5 h),且MMP的选择性达到93.2%;而在转移加氢体系中,以2-丙醇为溶剂和供氢体,香兰素几乎完全转化为MMP(转化率99.8%,选择性99.1%,反应条件180℃,2.0 MPa N2,5h)。该催化剂在转移加氢体系中具有良好的循环稳定性,循环五次反应后催化活性及选择性无明显下降趋势,活性组分Cu元素也无明显流失。2、团簇及原子级铜构筑的亚纳米复合材料多功能催化性能研究尽管碳热还原获得的高分散Cu/AC催化剂展现出很好的香兰素氢化性能,但催化剂尺寸存在较大的压缩空间(由几十纳米至团簇和原子级),其活性可进一步提高。为了更好的实现活性金属的原子级分散,构筑高能活性界面,显著提高催化效率,通过氨辅助牺牲模板法制备了原子级分散的高负载Cu催化剂(Cu0/Cu-doped SiO2),这是一种Cu团簇与原子Cu组成的亚纳米复合材料。通过密度泛函理论(Density-Functional Theory,DFT)计算证实了 Cu团簇和原子Cu所形成的亚纳米复合体对多功能催化的协同作用,实现了室温加氢、温和条件下脱氢和转移加氢。更为重要的是,该催化剂对其他不饱和醛酮化合物均有良好的氢化性能,并且已经在工业化实际应用中取得了阶段性成果,这将有助于扩大亚纳米复合材料在工业催化中的应用。3、芯-壳结构Cu@C催化剂及水相加氢脱氧性能研究大多催化剂在水相体系中稳定性差,目前的催化反应主要在有机溶剂中进行。通过减压蒸馏法构筑了一种芯-壳结构Cu@C催化剂。Cu纳米颗粒的平均粒径为20nm左右,高度分散于空心碳腔体内部,使得每个空心碳腔体成为一个微型反应环境,不仅可以有效抑制Cu纳米粒子的长大,提高了催化活性,还可以减少活性组分的流失,提高催化剂在水相体系中的稳定性。结果表明,相比传统碳基负载型Cu基催化剂,芯-壳结构的Cu@C催化剂在水相加氢中稳定性显著提高,重复使用五次过后,催化活性无明显下降。4、高度弥散Ni催化剂及水相加氢脱氧性能研究为了保证催化剂在水相体系中的稳定性,进一步提高原子利用效率,从而提升本征催化活性,通过超高温离子交换法合成了一种原子水平上高分散的Ni催化剂(HD-Ni/N-CMS)。该催化剂是原子水平上高分散的Ni锚定在氮掺杂碳分子筛上。研究发现在保证香兰素和催化剂中Ni含量的摩尔比一致的情况下,催化剂Ni含量为0.56%时,仍能很好地活化香兰素中的羰基(C=O)使其高选择性转化为MMP。归一化到单个Ni位活性点的转化频率(TOF)高达1041.7 h-1,其性能可以与绝大多数贵金属催化剂媲美,且该类催化剂水相稳定性、重复使用性良好,工业化应用前景良好。