海洋环境用Al合金表面多功能耐蚀聚苯胺复合涂层的研制

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本文主要研究对象为一种专门为海洋环境下Al合金设计的磺基水杨酸掺杂聚苯胺环氧(PANI-SSA/epoxy)涂层。针对Al合金易发生氧化反应的特性,选择一种性能稳定且能够钝化金属的磺基水杨酸掺杂态聚苯胺(PANI-SSA)作为功能填料与海洋环境中应用最广泛的环氧树脂(epoxy resin)结合,制备出PANI-SSA/epoxy涂层。将其涂覆在海洋环境中常用的耐蚀5083 Al合金上,以期在实现有机涂层屏蔽性能的同时,利用PANI-SSA的钝化能力促进涂层/Al合金界面处形成氧化膜,实现对Al合金的多重高效防护。通过电化学阻抗原位监测技术(EIS)、扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等分析技术系统地研究了涂层下Al合金表面PANI-SSA诱导氧化膜的特征,并探讨PANI-SSA添加量对涂层防护性能的影响规律,据此设计出两种具有建设性的PANI-SSA/epoxy涂层制备方法:N-烷基化改性PANI-SSA制备PANI-SSA/epoxy涂层和制备rGO-PANI-SSA/epoxy复合涂层。首先,在Al合金表面制备PANI-SSA/epoxy涂层,详细研究经服役后在PANI-SSA诱导下形成的5083 Al合金表面氧化膜的成分、微观结构信息,并结合涂层服役行为详细阐明PANI-SSA在防腐涂层中的作用。结果表明:PANI-SSA/epoxy涂层促使Al合金表面生成越来越厚的氧化膜,150天后厚度可达300 nm。PANI-SSA诱导生成的Al合金氧化膜连续、完整致密且具有团簇状纳米晶结构;主要由Al2O3、磺基水杨酸合Al内层和A12O3、Al(OH)3、磺基水杨酸合A1混合物外层构成的两层结构组成。浸泡1 50天后,PANI-SSA/epoxy涂层的低频阻抗模值高达1.23×109Q.cm2,有机涂层仍能够有效的保护Al合金。涂层下Al合金表面生成的氧化膜使Al合金的耐蚀性能提高一个数量级。氧化物膜中Al2O3与PANI之间形成O-N化学键合,基体Al与磺基水杨酸形成Al-O化学键合,Al(OH)3与磺基水杨酸形成氢键,增大了涂层与金属的结合力,增强了涂层对Al基体金属的防护作用。其次,制备不同添加量的PANI-SSA/epoxy涂层,并通过结合吸水率、表面形貌、附着力、强韧性和EIS测试等方法探讨不同添加量下PANI-SSA/epoxy涂层的物理性能及防护性能,探讨PANI-SSA的作用规律并确定其在环氧涂层中的最佳添加量,揭示PANI-S SA/epoxy涂层防护性能的最大影响因素。结果表明:PANI-SSA添加量会在很大程度上影响涂层屏蔽性能导致防护性不同,添加量过低(0.1%、1%)或过高(4%、6%、8%)都会导致涂层内的缺陷增加,屏蔽性能下降,导致涂层下Al合金发生严重腐蚀。PANI-SSA添加量为2%时,其分子中的仲胺基团能够参与环氧树脂的固化过程,增大涂层的强度、韧性和附着力,并且涂层下Al合金表面生成完整氧化膜。结合PANI-SSA/epoxy涂层的各项性能测试(电化学性能、致密性、附着力、强韧性),PANI-SSA在环氧树脂中的最佳添加量为2%。采用C5H11Br和C12H25Br两种溴代烷烃在极性溶剂IPA和DMF中分别对PANI-SSA进行N-烷基化改性,确定PANI-SSA的N-烷基化改性工艺并阐明改性后涂层性能。结果表明:C12H25Br在DMF中改性后的PANI-SSA的N-烷基化程度最高,可达39.9%。N-烷基化改性后,长链烷烃接枝到PANI-SSA链上,能够提高PANI-SSA在环氧树脂/二甲苯溶液中的分散稳定性和与环氧树脂的相容性。N-烷基化改性后涂层表面和内部的团聚缺陷减少,降低涂层吸水速率和饱和吸水率,提高涂层致密性和防护性能。C12H25Br在DMF中改性的PANI-SSA添加到涂层后其的防护性能最佳,改性后PANI-SSA/epoxy涂层的防护性能提高两个数量级。最后,揭示了rGO的作用机制并制备了rGO-PANI-SSA/epoxy复合涂层。结果表明:rGO的导电性增强了PANI-SSA对Al合金的钝化作用,促进Al合金表面氧化膜的形成。添加0.2%的rGO后,rGO-PANI-SSA/epoxy复合涂层的防护性能最佳。纳米rGO填料在PANI-S SA/epoxy涂层中均匀分散,并与复合涂层基料树脂之间结合良好,减少涂层的缺陷。片层状rGO在复合涂层中形成迷宫效应,抑制腐蚀介质(H2O、O2、C1-等)的扩散,全面提升涂层防护效果。
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