太阳光和氧气是绿色无污染且取之不尽的宝贵资源,以太阳光为光源、氧气为氧化剂,高选择性的实现具有挑战性的化学反应,是科学家们不懈的追求。然而在有氧条件下,光催化体系中的活泼自由基可能会优先进一步失去电子或加氧氧化,从而导致C-C断裂的降解反应发生和偶联反应的失败。利用光催化实现高选择性的偶联氧化反应,除了要考虑催化剂的结构、底物的氧化还原电位以及溶剂等因素,还必须考虑光催化剂和底物的作用模式以及底物的反应动力学。在本博士论文中,我们构建了偶联—加氧氧化串联反应的光催化体系,通过动力学控制合理地调控偶联反应与加氧氧化反应的优先度,选择性地使偶联反应先于加氧氧化发生,从而避免了导致C-C键断裂的过度氧化等副反应的发生,实现了一系列高效的环化—氧化反应,从简单有机小分子底物出发,一步合成了四氢萘酮类木质素骨架、环过氧化合物、噁唑醛、吲哚醛等有机化合物。论文分为以下几个部分:第一章,首先简单介绍了光能的吸收和转化,光催化的基本概念和发展历程,光催化剂的分类、性质及原理;然后,详细综述了异相半导体光催化剂（如二氧化钛）和均相分子型光催化剂在光照条件下催化的各类有机反应;在此基础上,对各种光催化体系的优势和缺点做了总结和展望;最后对本博士论文的立题意义进行了阐述。第二章,以二氧化钛为异相光催化剂、O₂作为氧化剂,在不需要添加剂和电子牺牲体的条件下,成功实现了烯烃的光催化环化—氧化反应,合成了一系列四氢萘酮类化合物。该类化合物是天然产物木酚素的重要骨架结构。原料的[2+2]环加成产物,即1,2—二取代环丁烷,是该反应的稳定中间体,结构数据表明其全部为反式构型。太阳光光催化该反应取得了很好的产率。对催化剂结构效应、溶剂效应、反应动力学和光催化机理做了详细研究。机理研究表明:该反应涉及烯烃对自由基阳离子亲核进攻和加氧氧化两步反应;如果生成的自由基阳离子具有足够的化学稳定性以适合另一烯烃分子对其亲核进攻,选择性地使偶联反应优先于加氧氧化发生,就会有效的避免导致C-C键断裂的过度氧化的发生,从而提高环化反应的效率。第三章,为了克服1,2—二取代烯烃的空间位阻效应,实现该类化合物在二氧化钛光催化中高效转化为四氢萘酮产物,本章中我们采用了两种策略:（1）考察了 TiO₂光催化的分子内的环化—氧化反应,利用分子内反应的动力学优势,克服烯烃β-位取代基的空间位阻效应;（2）先合成1,2—二取代烯烃的[2+2]环化产物,然后以此为原料在二氧化钛光催化条件下进行扩环—氧化反应。基于此,以很高的非对映选择性合成了一系列四氢萘酮产物,并实现了从基础原料出发的天然木酚素（-）-8’-epi-aristoligone的两步全合成。第四章,为了进一步拓展太阳光光催化环化—氧化串联反应在有机合成中的应用,我们选择了既具有可见光活性又具有π路易斯酸性的碘单质代替二氧化钛,催化炔丙基酰胺的环化—氧化反应。在可见光照射下,I₂的π路易斯酸性使其能够快速地与三键加成,然后与含有孤对电子的氧/氮原子发生亲电环化反应,实现C-O/C-N键的构筑,进一步的光催化加氧氧化实现产物生成和I₂再生。该可见光催化体系反应条件温和,只需催化量的碘,不需要其他任何牺牲剂和助催化剂,便可在2小时内高产率的生成一系列恶唑醛和吲哚醛衍生物,太阳光量子产率接近3%。对反应的中间体、碘物种、活性氧物种、光和I₂各自的作用等等,做了详细研究。机理研究发现,单线态氧在碘的催化循环中起了至关重要的作用。与以往的光敏剂不同,碘作为双功能光催化剂,一部分与反应底物加成并作为反应的中间体参与整个光催化循环过程,剩余的碘作为光敏剂。碘的这种新的光催化模式,将光催化和过渡金属催化的优点结合起来,拓展了太阳光光催化在有机合成领域的应用,有望实现传统过渡金属催化和光催化难以胜任的催化反应类型。