论文部分内容阅读
负热膨胀(NTE)是一种反常的热学行为,它与声子、电荷和晶体结构之间的耦合作用息息相关。研究NTE化合物不仅能够促进人们对物质热膨胀本质的理解,而且有利于推进其在热膨胀调控等前沿领域的应用。本文主要研究具有框架结构的新型NTE材料,涉及普鲁士蓝类似物和氧化物,从晶体结构及晶格动力学角度对其热膨胀及机理进行探究。得到NTE化合物MFe(CN)6(M=Fe,In,Sc,Ru),Cu2P2O7和α-Cu2V2O7,并在氧化物Cu2P2O7和α-Cu2V2O7体系中,通过化学替代的方法,成功对其热膨胀进行调控。采用共沉淀法合成了一系列普鲁士蓝类似物MFe(CN)6(M=Fe,In,Sc,Ru),它们在较宽的温度范围内均表现出NTE。选取具有完美立方形貌的FeFe(CN)6样品进行了 NTE机理的研究。通过同步辐射X射线衍射(SXRD)、X射线对分布函数(PDF)和X射线吸收精细结构(EXAFS)的综合分析,阐明了 FeFe(CN)6的NTE机理。通过EXAFS测得的Fe-C和Fe-N的“真实”键长随温度升高而增大,而SXRD测得的“表观”键长随温度升高而收缩,这表明Fe-C和Fe-N存在横向振动。通过计算原子均方相对位移(MSRDs)证实了 N原子的横向振动主导了 FeFe(CN)6的NTE行为。这些结果直接证明了C和N原子的横向振动是普鲁士蓝类似物产生NTE的关键因素。本文发现了一种制备工艺简单且价格低廉的NTE氧化物Cu2P2O7。Cu2P2O7在空气中化学性能稳定,不易吸水,在氧化物中表现出最强的NTE(αv~-27.69× 1 0-6 K-1,5K-375K)。采用高分辨 SXRD、中子粉末衍射(NPD)、PDF、EXAFS和密度泛函理论计算相结合的方法研究了其复杂的NTE机理。直接的实验证据表明,刚性的PO4和准刚性的CuO5多面体的耦合扭摆和旋转是引起Cu2P2O7中NTE的内在原因,而Cu2P2O7中多面体的偶合摆动主要是由连接相邻的两个PO4多面体的O1原子和连接PO4和CuO5多面体的O4原子的横向振动驱动的。375K左右,Cu2P2O7发生α→β相变,相变后的β-Cu2P2O7中,氧原子的横向振动被严重限制,NTE消失。此外,也通过实验验证了新型NTE材料Cu2P2O7的实际应用价值。通过化学替代的方法能有效地调控Cu2P2O7的热膨胀。当用Zn替代Cu时,随着Zn含量的增加,NTE和NTE工作温区都被抑制。样品Cu0.5Zn1.5P2O7(αv~-2.78 × 10-6 K-1,100-225K)接近零热膨胀。当用V替代P时,NTE温区扩大到更高的温度范围,特别是在化合物Cu2PVO7中,NTE的温度范围比Cu2P2O7提高了 273K,且能同时保持较大的NTE,在100-648K的温度范围内 αv~-26 × 10-6 K-1。另一成分点 Cu2P0.5V1.5O7在 100-750K 均呈现出 NTE。O原子与V原子的横向振动导致多面体的耦合摆动,从而导致NTE。而在NTE温度范围内,化学键的离子性较强,有利于多面体内发生变形,以配合多面体之间的耦合摆动。化学替代调控热膨胀性能的方法被用于α-Cu2-xZnxV2O7(x=0,0.1,0.2)固溶体中,通过增加Zn2+的含量,成功地将体积热膨胀系数从-10.19×10-6 K-1调至-1.58×10-6 K-1零热膨胀。在α-Cu2V2O7中,与V键合的O的横向振动是导致bc平面收缩的主要原因,进而导致α-Cu2V2O7的体积NTE。Zn2+的引入使晶体结构更致密,从而压缩了横向振动的空间,导致α-Cu1.8Zn0.2V2O7产生优异的零热膨胀。本文提出了在各向异性框架结构材料中实现零热膨胀的有效方法。