桥联双β-酮亚胺稀土金属配合物的合成、表征及其催化外消旋丙交酯的聚合

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本文利用桥联双β-酮亚胺配体 O[C6H4-2-N=C(CH3)CH2C=O(C6H5)]2(L1H2), O[C6H4-2-N=C(CH3)CH2C=O(CF3)]2(L2H2)和[CH2OC6H4-2-N=C(CH3)CH2C=O(C6H5)]2(L3H2)为辅助配体,合成了11个稀土金属配合物,并完成了所有配合物的元素分析、红外光谱以及晶体结构的表征,并且对钇的配合物进行了1H NMR和13CNMR表征。在此基础上,进一步研究了其中一些稀土配合物催化外消旋丙交酯(rac-LA)开环聚合的性能。  本研究主要内容包括:⑴⑴通过桥联双β-酮亚胺配体 O[C6H4-2-N=C(CH3)CH2C=O(C6H5)]2(L1H2)与(ArO)3Ln(THF)(ArO=2,6-But2-4-MeC6H2O,下同)发生质子交换反应,得到桥联双β-酮亚胺稀土芳氧基化合物L1LnOAr(THF)[Ln=Y(1), Sm(2), Nd(3)]。⑵通过桥联双β-酮亚胺配体 O[C6H4-2-N=C(CH3)CH2C=O(CF3)]2(L2H2)与(ArO)3Y(THF)发生质子交换反应,得到桥联双β-酮亚胺钇的芳氧基化合物L2YOAr(THF)(4)。⑶桥联双β-酮亚胺配体[CH2OC6H4-2-N=C(CH3)CH2C=O(C6H5)]2(L3H2)与含金属离子半径较小的(ArO)3Ln(THF)[Ln=Y, Yb]发生质子交换反应,得到桥联双β-酮亚胺稀土芳氧基化合物 L3LnOAr(THF)[Ln=Yb(5), Y(6)];而配体 L3H2与(ArO)3Sm(THF)发生质子交换反应,得到的是双金属中心的均配物L33Sm2(7),可能是钐离子半径较大的缘故。⑷通过桥联双β-酮亚胺配体 O[C6H4-2-N=C(CH3)CH2C=O(C6H5)]2(L1H2)与Y[N(SiMe3)2]3进行胺基消除反应,再原位法分别与乙醇、乙二醇单甲醚、对甲基苯酚和邻甲氧基苯酚进行胺基消除反应,合成了一系列桥联双β-酮亚胺钇的双核配合物[L1YOR]2[OR= OEt(8), OCH2CH2OCH3(9), OC6H4-4-Me(10), OC6H4-2-OMe(11)]。除了上述质子交换反应,另外通过配体O[C6H4-2-N=C(CH3)CH2C=O(C6H5)]2(L1H2)的钠盐L1Na2与一倍量的YCl3进行复分解反应,原位法分别与等摩尔量的烷氧基或芳氧基锂进一步进行复分解反应,也能合成桥联双β-酮亚胺钇的双核配合物8-11。⑸桥联双β-酮亚胺稀土配合物中的大多数可以在温和的条件下有效地催化rac-丙交酯开环聚合,配合物中稀土金属离子半径越大,其催化活性就越高,但聚合产物的杂同含量越低。单核结构的配合物1-3和5-6对rac-丙交酯的催化活性比双核结构的配合物8-11高很多,且单核配合物6在0℃下催化rac-丙交酯开环聚合所得聚合物的杂同含量可以高达92%。
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