脱除空气中低浓度CO和NO_x分子筛催化剂的制备与应用研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:qqliser
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随着世界经济的快速发展,空气污染问题日益突出,其中包括一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)在内的有害气体排放量日益加剧,对环境和人体健康带来重大威胁。CO的脱除方法主要有吸附法、催化氧化法和溶剂吸收法。其中催化氧化法具有操作简单、能耗低和效率高等优点,因此应用广泛。然而,传统的固定床催化反应器内部装填颗粒或粉末催化剂,存在接触效率低、床层压降大、传质传热阻力大等一系列缺点。设计并制备新型具有高空隙率的结构化分子筛膜催化材料,有效强化传质传热、提高接触效率和反应速率,是一项具有工程应用前景的前沿性课题。而空气中NOx的脱除方法主要有选择性催化还原法和选择性非催化还原法。而选择性催化还原法因效率高和能耗低已广泛应用。然而传统钒基催化剂的操作温度窗口较窄、水热老化稳定性差、毒性高。设计一种新型具有较宽操作温度窗口、良好水热老化稳定性且环境友好型的催化剂也是一项前沿性课题。首先,研究了在纸状多孔烧结不锈钢纤维载体(PSSF)上LTA与FAU型分子筛膜的原位水热合成制备工艺。考察了合成液配比、晶化温度、合成时长、合成次数等工艺参数的改变对于分子筛膜表面形貌和厚度的影响。对于LTA型分子筛膜,晶化温度、合成时长、合成次数和APTMS预处理对形貌均有影响,其中晶化温度和合成时长会影响膜的厚度以及杂相的分布,而合成次数主要影响膜的厚度,APTMS预处理影响LTA型分子筛颗粒的分布均匀性;对于FAU型分子筛膜,物料比例和所有的合成条件对形貌均有很大影响。通过原位水热合成法能在不锈钢纤维载体表面成功合成连续致密的LTA型与FAU型分子筛膜。在典型合成条件下所制备的LTA型分子筛膜材料厚度约为2μm,而FAU型分子筛膜材料为NaX型,厚度同样约为2μm,BET比表面积可达121 m2/g。其次,研究了LTA型(4A、5A)与FAU型(NaX、NaY)颗粒分子筛催化剂的制备工艺。以硝酸铜和硝酸铈溶液为过渡金属催化剂活性成分前驱体,采用过量溶液浸渍法和等体积浸渍法于以上载体负载活性组分制备颗粒催化剂,探讨浸渍方法、Cu/Ce比例、金属负载量、浸渍时长和烧结温度对于CO催化氧化活性的影响。结果表明过量溶液浸渍法有利于活性组分的分散,而使用等体积浸渍法以NaX型分子筛颗粒制备Cu-Ce催化剂,当Cu/Ce比例为6/9,总金属负载量为31%,浸渍时长为12 h,烧结温度为500°C时催化剂的活性最佳(T90%=145°C),并具有良好的稳定性。同时,研究了LTA型(4A)与FAU型(NaX)分子筛膜催化剂的制备工艺。以硝酸铜、硝酸铈、硝酸钴和硝酸铁溶液为过渡金属催化剂活性成分前驱体,采用等体积浸渍法于以上载体负载活性组分制备结构化分子筛膜催化材料。探讨过渡金属组分配比、总金属负载量、浸渍时长和烧结温度对分子筛膜催化剂结构和CO催化氧化活性的影响。结果表明Cu-Ce/NaX型分子筛膜催化剂的最佳制备条件为:负载6.2%Cu和24.8%Ce,并于常温下浸渍12 h后再于500°C烧结2 h,对应的T90%=100°C;Cu-Ce-Fe/NaX型分子筛膜催化剂的最佳制备条件为:负载3%Cu、12%Ce和4%Fe,在室温下浸渍12 h后,于400°C烧结2 h,对应的T90%=130°C;Co-Ce/NaA型分子筛膜催化剂的最佳制备条件为:负载24%Co和6%Ce,在室温下浸渍12 h后,于500°C烧结2 h,对应的T90%=107°C。过渡金属氧化物负载分子筛膜催化剂为高效催化剂,具有较高的接触效率、良好的催化反应速率和稳定性。此外,还研究了CO在Cu-Ce/NaX型分子筛颗粒反应器和Cu-Ce-Fe/NaX型分子筛膜反应器上的CO催化氧化动力学。先在Cu-Ce/NaX型分子筛颗粒催化剂上分别考察空速和颗粒大小对CO转化率的影响以消除外扩散影响和内扩散影响。并采用级数模型来对CO在以上两种反应器上的催化氧化本征动力学行为进行研究,使用Arrhenius公式求得以上两种反应器上的反应级数和活化能。结果表明在Cu-Ce/NaX型分子筛颗粒反应器上,反应级数为9)=1.245,可被近似视为一级反应,反应活化能为(6)=57.17kJ·mol-1;在Cu-Ce-Fe/NaX型分子筛膜反应器上反应级数为9=1.261,同样可被近似视为一级反应,反应活化能为((6)=69.59kJ·mol-1。最后,研究了基于CHA型分子筛(SAPO-34和SSZ-13)和ZSM-5型分子筛负载的铜、铁为活性组分的催化剂上以NH3-SCR方式来脱除空气中NOx。探讨在Cu-SAPO-34催化剂上制备工艺对于SCR的活性影响,另评价SO2抗毒性和水热老化稳定性等。结果显示1%Fe/1%MnCe/3.86%Cu-SAPO-34催化剂具有最佳活性,在350°C可达85%的NO转化率。对于Cu基催化剂(Cu-SAPO-34,Cu-SSZ-13,Cu-ZSM-5),N2O主要来源于NH3非选择性催化还原(NSCR)、NH3氧化和Eley-Rideal机理;对于Fe基催化剂(Fe-SAPO-34,Fe-SSZ-13,Fe-ZSM-5),会发生N2O分解和N2O-SCR反应,因此N2O的生成量较低。
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