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绿色化学是目前化学中的热点研究领域。为了实现绿色化学从源头消除或减少污染物的目标,催化剂是化学可持续发展的关键。近年来,大量的科研小组致力于催化剂尤其是绿色催化剂的研究。计算化学是催化剂研究手段中一个不可或缺的手段,因为理论模拟可以得到催化剂和反应所有可能的驻点的结构和能量,并计算反应可能经历的活性中间体和实验上无法直接观察到的过渡态以及可能的反应路径和相关的热力学数据。本论文中,我们利用计算化学手段重点研究了几类典型的绿色催化剂反应机理,揭示出影响反应发生的关键因素,可以优化反应条件,为进一步的实验研究提供理论依据。主要研究内容包括以下几个方面:1.水是最佳的绿色催化剂。采用B3LYP/6-311++G（d,p）对芳香性Claisen重排反应的“油”滴/水界面处水催化机理进行研究。“水面”反应条件可以简化为:由于反应底物的不溶性,有机物“油”滴分散在水中/水面上。假设“水面”反应的加速作用只由油滴/水表面处的反应物和过渡态和水簇结合能力的不同来决定。首先利用MD确定水簇催化的主要位点。计算表明无论在气相还是QM/MM方法考虑的大量水条件下椅式[3,3]分子内迁移都是水催化反应的决速步骤。这个结果可以很好地解释实验现象。我们利用结合能、NPA、受体-给体NBO数据对表面反应加速的原因给出合理的解释。计算结果表明水簇作为质子迁移桥加速了质子迁移的速率,因此,“水面”方法可以加速芳香性Claisen重排。“水面”条件下起主要加速反应的作用来自界面处的反应,建议实验过程中通过增加反应物的表面积,加速反应。2.在B3LYP/6-311++G（d,p）水平下研究了“水面”环氧化物亲核开环反应的水催化反应机理。分别用无水和水催化机理模拟纯相和表面反应。无水机理的两条通道是竞争过程。利用四个水分子组成的水簇模拟界面处水催化反应机理的关键部位。水催化反应机理的最佳通道是一步反应,其中背面进攻的亲核开环过程和质子迁移协同进行。该质子迁移过程由结构参数分析和键级共同验证得到。水催化反应能垒比无水催化反应的决速步骤的能垒低,表明界面反应比纯相反应速率快。该结果说明“水面”反应的加速原因在于“油滴”/水界面处的反应比纯相反应快。结合能和电子密度的计算结果证明了水簇在过渡态的催化作用。NPA电荷分析表明水簇不仅协助了质子迁移的进行,而且通过两个不同强度的质子迁移引起的电荷转移增强了进攻和离去基团的作用。亲核指标和稳定化能证实了进攻和离去基团作用的增强。计算结果为实验提供最佳反应条件:彻底粉粹反应物并对反应体系加速搅拌将有利于“水面”反应的加速。3.在MP2/6-31G（d,p）水平下分别研究在水溶液和亚硫酸盐溶液中的胞嘧啶（C）和5甲基胞嘧啶（5mC）的脱胺反应机理。在水溶液中,C有两条可能的反应通道。在水溶液中5mC的脱胺反应与C的脱胺反应类似,且具有相似的机理和反应能垒。在亚硫酸盐的协助下,HSO3-加成在C的5,6双键上,迅速的生成C-SO3-。C-SO3-的脱胺反应速率较慢主要原因是由于水分子和决速步骤中间体之间形成强氢键导致。4.利用B3LYP/6-31G（d,p）方法研究手性非官能化4-苯基-1,2二氢化萘环丙烷化反应的反应机理。根据计算结果我们首次提出一个简化的模型来解释手性非官能化烯烃环丙烷化反应的高立体选择性的原因。过渡态的结构满足“三点接触模型”,其中包括反应中心的成环作用和两个空间位阻（SR1和SR2）。另一方面,我们发现了反应有效催化剂是MeO-L-Pro-L-Val-Boc-N-ZnCH2Cl·ClZnR （R=Cl或CH2Cl）,其中配位的ClZnR反应中心的-ZnCH2Cl是一个刚性基团。同时,配位的ClZnR也起到了加速反应的作用。适合此类反应底物的条件是具有刚性的与α-C相连的H和刚性的双键上的大空阻基团。根据这个机理,我们成功地对实验所用底物的反应结果进行了合理的解释。此外,进一步在理论上对该活性催化剂进行了修饰。其中用–N（CH3）2,将–L-Pro-OMe取代,得到的催化剂可能具有更高的催化活性,并且这个催化剂的合成可能更简易。因此,研究结果为手性非官能化烯烃环丙烷化高立体选择反应进一步的实验研究奠定基础。5.采用实验和理论相结合,研究了新颖的Pd催化苄位C-H胺化反应。计算表明,Pd（OAc）2与底物结合形成复合物,在NFSI氧化作用下,形成中间体Pd（Ⅳ）复合物。在无水条件下,该复合物先进行Ha迁移,后进行Hb迁移,整个反应的能垒为46.9 kcal/mol。水协助作用下,该复合物中的Ha和Hb分别与一个四水簇和三水簇结合。水协助Pd（Ⅳ）-F催化拔氢反应的最佳路径也是Ha先迁移,Hb后迁移,反应的总能垒为33.0 kcal/mol。计算结果与实验现象相吻合。在水的作用下,Pd-F键容易断裂形成Pd-OH键,我们首次从理论上研究了这一机理,为实验发现补充了理论解释。Pd（Ⅳ）-OH催化的拔氢过程与Pd（Ⅳ）-F催化类似。最后,形成醌式中间体经过双分子无能垒过程生成产物,与实验结果一致。我们还首次从理论上提出了Pd（Ⅳ）螺钯中间体概念,NBO研究表明这支螺钯键由Pd的d轨道和s轨道与原位C的p轨道作用形成,为进一步研究Pd（Ⅱ）/Pd（Ⅳ）催化机理提供新思路。6.对比研究了新颖的钯催化丙烯基不活泼烯烃C-H活化/C-N官能化反应机制及水的特殊作用。理论计算表明,Pd（0）可以被NFSI氧化形成有效Pd（Ⅱ）催化剂,在无水条件下,苯丙烯Pd（Ⅱ）催化剂催化下,进行拔氢和氢转移历程,形成苯丙烯的同分异构体。只有在水存在下,Pd-F/OH在水的协助下可以拔取丙烯基的氢实现C-H键的活化,在大量NFSI存在下,进行氧化加成和还原消除历程产生C-H胺化产物。