砷钨多酸夹心型配合物的合成、结构和光致变色性质研究

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近年来,杂多酸和过渡金属生成的夹心化合物由于融合了两种组分的特性,并且产生了优越的协同效应—良好的光、电、磁性质,从而引起了人们广泛的关注。在本论文工作中,以一种较新的杂多酸阴离子α-[AsW15(OH)4O52]13-与二价锰或钴在水溶液中反应,制成两种新的夹心化合物:Na2[αββα-(Mn4 (H2O)2)(AsW15(OH)12O44)2]·30H2O(1)和Na5H5[αββα-(Co(H2O)5)2(Co4(H2O)2)(AsW15(OH)6O50)2]·38H2O(2)。两种化合物都经由元素分析、单晶Χ-射线衍射和红外光谱表征。化合物1和2中,菱形的四面体簇X4O16(X=Mn、Co)如同在三明治中那样夹在两个缺位的[AsW15(OH)4O52]13-之间。但是在2中,还有两个单核钴配位八面体在外部与化合物主体连接。虽然两种化合物是由相同的建筑块[AsW15(OH)4O52]13-构成,并且由相同的测试手段进行表征,但它们却表现出完全不同的晶体堆积方式:化合物2表现出一种延展的2D网状结构,而化合物1却展示了一种向两个方向延伸的非连续簇状结构。与夹心结构的Mn4(As2W15)2比较起来,化合物1([Mn4(AsW15)2])的电化学性质表现出一种相对负向位移的Mn(II)氧化电位。另外,在2-300K的温度范围内,化合物1和2均以铁磁性为主,但化合物2的铁磁性比1的要强一些。其次,多酸夹心化合物的光致变色一直研究较少,本文考察了合成的两种夹心化合物在不同有机溶剂中的光致变色性质,发现它们在有机胺类物质中能够光致变色。在此基础上,通过光谱对其变色体系进行了研究,并比较了夹心化合物和母体杂多酸之间变色的差异,尝试提出了它们光致变色的可能机理。另外,一段时期以来,人们一直在努力制取一种有机—无机杂化材料。这种杂化材料通过共价键把杂多酸和有机物连接起来。这样做的目的不仅在于合并二者(有机物和无机物)的优良性能,而且还为探索二者间可能存在的协同效应提供了可能。例如,通过共价键把作为电子受体的杂多酸和有机聚合物连接起来,可能生成高效的光电导材料。这种材料将具有光致变色性能。在研究中,本文试图运用有机重氮盐光照分解生成碳正离子,并使它与具有较高电子密度的杂多酸的表面氧原子(尤其是端氧)通过共价键连接起来。本文尝试了多种思路,试验了不同种培养晶体的方法。虽然最终没有得到目标产物,但却得到了一个被紫外光分解了的H3PMo12O40的碎片晶体,为通过光照反应制得含杂多酸的有机—无机杂化材料做了一点有益的探索。
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