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本论文主要研究了基于新型β-二亚胺类配体的稀土金属膦卡宾配合物的合成以及稀土金属末端氮卡宾配合物的一些反应性能:
1.基于三种空间位阻不同的β-二亚胺配体和两种膦配体以及两种离子半径不同的稀土金属离子(Sc3+,Lu3+),研究了稀土金属膦卡宾配合物的合成。
a)合成了三个β-二亚胺配体前驱体(HL1,HL2,HL3)(L1=CH3C(2,6-iPr2C6H3N)-CHC(CH3)(NCH2CH2N(Me)CH2CH2NMe2);L2=tBuC(2,6-iPr2C6H3N)CHC(tBu)(NCH2C-H2N(Me)CH2CH2NMe2);L3=MeC(2,6-iPr2C6H3N)CHC(Me)(N(CH2CH2)2CH2)和两个膦基钾盐(K[P(H)R1],K[P(H)R2])(R1=2,6-Me2C6H3;R2=2,6-iPr2C6H3)。
b)基于β-二亚胺类四齿氮配体L1,合成了一个脱去配体侧链末端氮甲基上质子的烷烃消除产物L1Sc[P(H)R2](L1=CH3C(2,6-iPr2C6H3N)CHC(CH3)(NCH2CH2N(Me)C-H2CH2N(Me)CH2))并对其进行了X-ray单晶衍射表征。基于β-二亚胺类四齿氮配体L2,合成了四个甲基膦基配合物(L2Sc[P(H)R1]Me,L2Sc[P(H)R2]Me,L2Lu[P(H)R1]Me和L2Lu[P(H)R2]Me)。L2Sc[P(H)R2]Me在75℃下消除一分子甲烷,生成了一个脱去配体N-2,6-iPrC6H3中取代基异丙基甲基上质子的产物L2″Sc[P(H)R2](L2″=tBuC(2-(CH(C-H2)CH3)-6-iPrC6H3N)CHC(tBu)(NCH2CH2N(Me)CH2CH2NMe2))。对配合物L2Lu[P(H)R2]-Me和L2″Sc[P(H)R2]进行了X-ray单晶衍射表征。基于β-二亚胺类三齿氮配体L3,合成了稀土金属钪的甲基膦基配合物L3-Sc[P(H)R1]Me和L3Sc[P(H)R2]Me,以及对应的桥联膦卡宾配合物[L3Sc(PR1)]2和[L3Sc(PR2)]2。在合成[L3Sc(PR2)]2的反应中还生成了副产物双膦基配合物L3Sc[P(H)R2]2。对L3Sc[P(H)R1]Me、[L3Sc(PR1)]2、[L3Sc(PR2)]2和L3Sc[P(H)R2]2进行了X-ray单晶衍射表征。
2.对钪末端氮卡宾配合物LISc=NDIPP(DIPP=2,6-iPr2C6H3)与不饱和底物CO2、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和环戊二烯(CpH)的反应进行了研究,发现其具有丰富的反应化学:
a)L1Sc=NDIPP与2当量CO2反应,首先,一分子L1Sc=NDIPP与一分子CO2发生[2+2]环加成反应,生成一个四元环中间体,该中间体紧接着再与另一分子CO2发生Sc-N单键对C=O双键的加成反应,生成含六元环结构的二羧酸盐配合物。
b)L1Sc-NDIPP与2当量MMA反应,首先发生[2+4]环加成反应,紧接着再发生Michael加成反应,生成含两个八元环结构的配合物。
c)L1Sc=NDIPP与1当量CpH发生氢转移反应,生成含Cp环配位的稀土胺基配合物。