论文部分内容阅读
锂离子二次电池具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、安全无污染等优点,已成为发展最快和最受重视的高能蓄电池。商业化石墨碳负极材料具有良好的循环性能,但比容量(300～350 mAh g-1)较低,不能满足高比能量电池的发展要求,迫切需要进行新型高容量负极材料的研究和开发。而过渡族金属钴基氧化物(CoO、Co3O4)的比容量高达700～1000 mAh g-1,很有希望成为一种新型高容量锂离子二次电池负极材料。研究表明,无论是钻氧化物纳米颗粒还是纳米管,首次容量损失都较大(>30％),且循环容量衰减快,从而限制了此类材料的实际应用。本文采用合成的六方相β-Co(OH)2为前驱体制备了层片状CoO、Co3O4材料及其复合负极材料；同时,以酸化处理的碳纳米纤维为模板合成了Co(OH)2-碳纳米纤维(Co(OH)2-CNF)前驱体并制备了Co3O4-碳纳米纤维(Co3O4-CNF)复合负极材料。结果表明,合成的CoO、Co3O4及其复合材料很好地改善了钴基氧化物负极材料的首次效率和循环性能。主要工作包括以下几方面:
1.层片状氧化亚钴的制备及储锂性能研究。在无模板、无表面活性剂的水热条件下,控制反应条件合成了不同尺寸的六方相β-Co(OH)2材料；研究了初始硝酸钴浓度、反应溶液组成、反应温度、反应时间等实验参数对产物形貌的影响。以层片状β-Co(OH)2为模板制备了层片状CoO材料,系统研究了形貌尺寸对CoO材料储锂容量和循环性能的影响。平均直径约为15μm,厚度约6μm层片状CoO电化学性能要比单薄片及纳米CoO要好,100次循环后其容量保持在800 mAhg-1。
2.纳米、层片状四氧化三钴负极材料制备及储锂性能研究。在异丙醇/水(1:1,v/v)溶液中,合成了α-Co(OH)2前驱体并煅烧制备了纳米Co3O4材料,研究了纳米Co3O4电化学储锂性能。同时,采用水热-热分解法制备了层片状Co3O4材料,研究了层片状Co3O4材料电化学性能。结果表明,平均直径约15μm,厚度4～10μm层片状Co3O4材料循环性能较好,100次循环后其容量稳定在600 mlAhg-1左右。
3.四氧化三钴-碳纳米纤维复合负极材料制备及电化学性能研究。以酸化处理碳纳米纤维为模板在异丙醇/水溶液中合成了Co(OH)2-CNF前驱体并煅烧制备了Co3O4-CNF复合负极材料。详细地研究了前驱体Co(OH)2-CNF煅烧温度对复合材料中Co3O4的晶形、尺寸、比表面积及物相转变的影响。Co3O4-CNF复合材料的比表面积及碳纳米纤维的含量强烈地影响该系列复合材料的电化学性能。作为锂离子电池负极材料,Co3O4-CNF(CNF的百分含量为24.3％)纳米复合材料显示了优良的储锂容量和循环性能(100次循环后容量仍超过880 mAh g-1)。
4.层片状氧化钴/碳纳米纤维复合材料制备及储锂性能研究。以合成的β-Co(OH)2/CNF前驱体在氩气或空气氛中煅烧分别制备了层片状CoO/CNF和Co3O4/CNF复合材料。层片状CoO/CNF复合材料具有良好的储锂循环性能和高倍率充放电性能。在1 M LiPF6-EC/DMC(1:1,v/v)常规电解液中,与正极材料LiNi0.5Mn1.5O4组成全电池的首次放电平台约2.8 V左右,以CoO/CNF复合材料的重量计算,其首次放电容量为450 mAh g-1,是一种有希望的锂离子负极材料。
5.钴基氧化物复合电极/电解液界面行为研究。在1 MLiPF6-EC/DMC(1:1,v/v)电解液中,首次嵌锂过程中钴基氧化物电极的阻抗谱主要由高频区域的阻抗、中频区的电荷传递阻抗和低频区域的扩散阻抗(锂离子在电极中的扩散)组成。高频区域的阻抗除了与接触阻抗有关,还与SEI膜形成有关。在起始的50次循环内,随着电极循环次数的增加,高频区域的阻抗逐渐增大,显示了SEI膜的厚度及阻抗值的增大。50次循环后,高频区域的阻抗大小基本稳定不变,说明电极具有稳定的SEI膜界面结构,从而能确保电极材料具有良好的充/放电循环稳定性。进而,本文详细地研究了电解液组分及添加剂种类对钻基氧化物复合负极电化学储锂性能的影响。钴基氧化物复合电极在饱和Li2CO3为添加剂的1 M LiPF6-EC/DMC(1:1,v/v)电解液中展现了高的首次库仑效率和良好的储锂循环性,主要归因于Li2CO3在电极表面的沉积抑制电解液中有机分子EC的分解及电极界面上致密稳定的SEI膜的形成。总之,在常规电解液中,Li2CO3作为添加剂可能是改善钴基氧化物电极材料储锂性能的有效途径。