新型低维碳纳米材料的制备及其电化学性能研究

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超级电容器是一种介于传统物理电容器和二次电池之间的一种新型储能器件,具有高能量密度,长循环寿命以及超快充放电速率等特点,目前已被广泛应用于便携式电子设备,电动汽车,智能电网和轨道交通等领域。然而,商用超级电容器的电极材料仍旧以活性炭材料为主,一般而言,它们是通过将自然界的富碳前驱体进行先碳化后活化制备得到的,缺乏有效的多层次纳米结构优化离子传输与储存,因而往往表现出较差的倍率响应性和不高的比电容量。为了克服活性炭材料的结构缺陷,在本硕士论文中,我们从材料的结构出发,设计了一系列低维度或者具有低维度构筑单元的新型纳米碳材料,并阐明了这些纳米碳材料的纳米结构调控机制及其纳米结构-电化学性能关联性,以期获得高性能的新型电化学储能器件。所取得的具体研究结果如下:1.具有类石墨烯超薄碳纳米片单元的超结构碳材料首次提出了一种全新的“模塑-脱模”策略制备三维层次性超结构碳球(命名为HSCS)。这种“模塑-脱模”策略的关键是通过葡萄糖酸锌(ZG)和SiO2纳米球之间的同步共水热反应,构建一个由三明治型交替层状超薄碳/Zn2SiO4纳米片组装而成的花状复合微球。碳化并刻蚀去除Zn2SiO4,可以得到具有类石墨烯超薄碳纳米片单元的HSCS。值得指出的是,这些超薄碳纳米片相互连接并组装成一个刚性的连续框架网络,因而具有很好的结构稳定性。同时,由于无定型碳骨架中含有大量的结构缺陷,故HSCS具有较大的比表面积(549 m2 g-1)。更重要的是,实验发现该超结构碳材料可以在含有SiO2的基底表面生长,这为设计多维度的碳材料提供了一个全新的思路。该HSCS优化的纳米结构有助于缩短电解质离子的扩散距离,增加电解液的传输速率并提高其倍频响应性能,因此它表现出超快的超电容储能行为。当电流密度为0.3 A g-1时,其放电比容量为162 F g-1,随着电流密度增加至20 A g-1时,其放电比容量仍旧可以达到117 F g-1,容量保持率高达72%。2.具有可控层次孔结构的二维碳纳米片在本节中,我们以低熔点的有机金属盐(葡萄糖酸亚铁)作为碳源、石墨化催化剂和模板,结合“NH4Cl热解吹泡法”合成了一类新型的富含层次孔结构的超薄碳纳米片(UCNs)。进一步地,我们实现了碳纳米片厚度(14253 nm)和孔结构(20200nm)的精确调控,并利用KOH活化法,制备了超高比表面的UCNs(3230 m2 g-1)。当用作超级电容器电极材料时,UCNs表现出优异的电化学性能。在0.1 A g-1下,UCNs的放电比容量高达235 F g-1,在50 A g-1的超大电流密度下其放电容量仍旧可以达到168 F g-1,其容量保持率为71%。3.由石墨化碳纳米纤维交联而成的碳网络在上一节的基础上,我们以油酸(OA)替代葡萄糖酸亚铁作为碳源,将NH4Cl作为膨胀剂,成功制备得到了由一维纳米碳纤维构成的三维交联碳网络(CNFs)。研究发现,CNFs经由液相碳化得到,因而具有准有序的碳原子排列。同时,通过改变碳化温度和升温速率,可以有效控制膨胀剂对碳基体的膨胀过程,从而实现CNFs的结构调控。当用作锂离子电池负极材料时,CNFs具有独特的结构优势,例如一维纳米碳纤维结构可以明显增加与电解液的有效接触面积,还可以高效地缩短Li+的扩散距离,提高电化学反应的效率。大量的中/大孔可以明显简化电荷的转移过程,增加电解液的存储能力。因此,CNFs表现出了较为优异的循环稳定性和倍率性能。例如,在0.1A g-1的电流密度下,首次放电容量为284 mAh g-1,在该电流密度下反复进行400次充放电循环后,其放电容量仍高达226 mAh g-1,库伦效率高达99%,容量保持率为80%,即平均每圈循环的容量损失仅为0.051%。
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