将CO2注入煤储层中，同时增强煤层气(CBM)采收率的方法(即CO2-ECBM)，可以在减少温室气体CO2排放的同时增加洁净低碳能源CH4的供应，因此受到了研究者们的广泛关注。分布于全球多个国家/地区的试井结果表明CO2-ECBM在技术上是可行的，但是CO2封存/CH4增产效果随煤田而异，这主要源于煤储层结构的多样性和气体在煤储层中传递行为的复杂性。通常，煤储层被大致划分为裂隙和煤基质;气体在煤储层中的传递行为被对应划分为:裂隙中的快速层流和煤基质中的慢速扩散。气体在煤基质中的扩散作为限速步骤，决定了CO2-ECBM过程中CO2注入/CH4采出的总速率。近年来，基于多种传统/新型表征方法，研究者们已经详细地考察了不同煤种/煤阶样品的孔隙结构，并考察了多种因素（如煤种/煤阶、显微组分、颗粒尺寸、含水量、气体种类、气体压力、温度和外加应力等）对于气体在煤中扩散行为的影响。但到目前为止，尚缺少一种能够直接地、定量地展示煤中孔隙结构3D空间分布状态的表征方法（即3D可视化）;不同颗粒尺寸样品间的孔隙结构差异尚不清楚;颗粒尺寸和压力对于气体在煤中扩散行为的影响研究还不够系统，结论存在争议。　　针对上述问题，本论文:(1)提出一种新型的煤孔隙结构表征方法，是一个包括样品预分析、同步辐射光源X射线CT实验、CT切片重构与校准、DCM方法计算和Cluster算法模拟等诸多分步骤的工作流;(2)采用光学显微镜、扫描电镜、透射电镜、氦密度/氦气膨胀法、低压N2吸附(77K)、低压CO2吸附(273K)、高压CO2吸附(313.2 K)和压汞等诸多传统表征方法，考察了不同煤种/煤阶/颗粒尺寸样品的孔隙结构差异;(3)采用颗粒法（即吸附动力学数据测定）和诸多基于Fick第二定律的数学模型(包括UM、mUM、BM、FDR和BR)，研究了颗粒尺寸和压力（还可以进一步细分为不同压力给予方式、逐步增值大小、气体种类、温度和颗粒尺寸等）对于气体在煤基质中扩散行为的影响。得到的主要结论如下:　　(1)X射线CT是一种新颖的、无损伤的3D煤孔隙结构探测方法;DCM方法能够实现不同煤种/煤阶样品中不同组分（暂时划分为煤基质、孔隙、矿物质组A和矿物质组B）的有效甄别，可获得低于CT成像分辨率的组分信息;Cluster算法能够通过不同阈值的设置及临界值的求取，定量预测不同煤种/煤阶样品的孔隙连通性。但受限于目前同步辐射光源X射线CT的成像分辨率（仅为3.7μm），该新型方法现阶段仅能精确探测煤中的裂隙与大孔（微米级），下一阶段的推广有赖于纳米级CT的构建和应用。　　(2)对于指定煤样，不同颗粒尺寸样品间的孔隙结构差异不大。但需要注意的是，采用气体吸附法（包括氦密度/氦气膨胀法、低压N2吸附法和低压CO2吸附法）测定大尺寸样品时，存在因测试时间不足而低估样品各项孔隙结构参数的可能;采用压汞法测定小尺寸样品时，存在因粒间孔效应而高估样品各项孔隙结构参数的可能。即，在一定条件下，通过商业仪器获得的煤孔隙结构测试结果可能并不精确。　　不同煤种/煤阶样品间的孔隙结构差异非常明显，但受限于不同表征方法（还有不同的计算模型）存在不同的可探测孔隙孔径范围，因此不同表征方法获得的测试结果间缺乏可比性。　　(3)采用颗粒法研究气体在煤基质中的扩散行为，前期默认了一个隐性的假设条件，即扩散步骤是气体在煤中吸附过程的控速步骤。但实际上，随着颗粒尺寸减小，一方面样品逐渐接近煤基质，而另一方面气体扩散的影响逐渐减弱，因此在极细煤粉上采用颗粒法进行气体在煤基质中的扩散行为研究是不切实际的。　　气体在不同煤种/煤阶样品吸附活性位上的物理吸附是类似的;当样品尺寸足够小时，气体在煤基质中的吸收会取代扩散成为控速步骤，此时颗粒法获取的吸附动力学数据实际反映气体在煤基质中的吸收行为。　　气体扩散行为直接取决于气体在煤样中的扩散路径，而扩散路径又可以进一步划分为孔隙结构和扩散路径长度。孔隙结构是决定气体在不同煤种/煤阶样品中扩散行为的关键;而扩散路径长度是决定气体在不同颗粒尺寸样品中扩散行为的关键，即扩散路径长度越短，扩散越快。　　基于不同煤种/煤阶样品的孔隙结构差异以及小尺寸样品中气体吸收步骤的重要性考量，在BM和FDR基础上修正得到的BR方程能够更加全面有效地适用于不同煤种/煤阶/颗粒尺寸样品的气体扩散系数D/r2预测，但是由于可调参数较多及边界条件的不精确，BR方程的适用性还需全面考量。　　比较气体在不同颗粒尺寸样品中的扩散系数D是非常困难的，此时如果简单地采用样品的平均颗粒半径代替扩散路径长度，则会得出扩散系数D随颗粒尺寸减小而减小这一有违常识的结论。　　(4)采用“压力逐步增值法”时，CO2气体压力对于扩散系数D的影响随煤种/煤阶不同呈现出两种不同的变化趋势。无烟煤QS和YQ中D随压力增加而轻微增大，而烟煤XCG和褐煤XLT中D随压力增加而明显减小。数学模型的选取基本不影响扩散系数D随压力的变化趋势;但是模型的选取会决定扩散系数D的绝对数值及不同煤种/煤阶样品间D的相对大小关系。　　不同于前者，采用“多组一步至最高压力法”时，无烟煤QS和YQ中D随CO2压力增加而明显增大;而烟煤XCG和褐煤XLT中D随CO2压力增加变化不明显。减小压力逐步增值大小后，无烟煤YQ中D随CO2压力的变化趋势存在“拐点”，在～1.5MPa前D随压力增加而轻微增加，～1.5MPa后D随压力增加而明显减小;烟煤XCG中D始终随CO2压力增加而减小。　　CO2在煤样中的扩散快于CH4和N2;升高温度有利于CO2在煤样中的扩散;减少样品室样品装填量会导致吸附实验中初始和平衡气体压力的变化，因而造成吸附动力学曲线形状的一定程度改变;将测试样品研磨至极细，吸附平衡时间/吸附速率显著变短/增加。除研磨样品减小颗粒尺寸外，气体种类、测试温度和样品装填量的变化均不会对扩散系数D随压力的变化趋势产生影响。　　理论上，Fick扩散系数随压力增加而减小;Knudsen扩散系数随孔径增加而增大;压力貌似与Knudsen扩散系数没有关系，但压力决定分子平均自由程，分子平均自由程又决定Knudsen扩散控制下的孔隙孔径范围。对同一孔隙而言，低压下可能为Knudsen扩散控制，而高压下为Fick扩散控制。参与构型扩散的孔隙孔径通常在0.792nm以下，可能是决定样品中CO2扩散系数D大于N2和CH4的根本原因。　　假设气体在煤样中的扩散行为是理想化的、气体自气相主体经大孔、中孔直至微孔，则气体在吸附活性位吸附前，主导的气体“扩散模式”可能发生由Fick扩散逐渐向Knudsen扩散、构型扩散的转变。由于不同煤种/煤阶样品孔隙结构存在差异，各“扩散模式”对总扩散行为的贡献不同，最终导致不同压力给予方式和不同逐步增值大小条件下，不同煤种/煤阶样品的扩散系数D随CO2压力增加呈现不同甚至相反的（增加或减小）变化规律。　　研磨样品减小颗粒尺寸，使得气体在样品中的扩散路径长度变短。通过理论计算可知，即使分子平均自由程在样品研磨前后变化不大，Knudsen扩散模式的影响不变，但Fick扩散模式得到极大提升。当样品尺寸足够小时，此时气体Fick扩散速率极快，已经不是整个吸附过程的控速步骤。另外，随着气体压力和覆盖率的增加，吸收速率可能也是逐渐减慢的。