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与合金热电材料相比，Ca-Co-O体系氧化物热电材料虽然综合热电性能偏低，但其高温稳定性好且对环境无污染，一直也是广泛研究的对象。Ca3Co4O9作为Ca-Co-O体系氧化物热电材料中最具有应用潜力的一种，具有较高的Seebeck系数和较低的热导率，但较高的电阻率，限制了综合热电性能的提高。本文针对Ca3Co4O9电阻率较高的特征，采用复合、掺杂等手段来降低其电阻率，期望进一步提高其热电性能。 首先，本文研究了混合比对Ca3Co4O9和Bi2Ca2Co2Oy复合材料热电性能的影响。将助熔剂法合成Ca3Co4O9粉体与固相反应法合成的Bi2Ca2Co2Oy粉体混合，经过直流快速热压制备成复合材料。测试表明Bi2Ca2Co2Oy的加入有助于提高块体样品的致密度，复合材料中两相界面平整光滑，连接良好，生成了粒径为50-60μm的复合颗粒。973K时，体积分数比0.3Bi2Ca2Co2Oy-0.7Ca3Co4O9样品的电阻率为15.2mΩ·cm，功率因子达到了0.23mW·m-1K-2。 在确定最佳混合比的前提下，将Bi2Ca2Co2Oy粉体分三次加入Ca3Co4O9粉体中，经过三次研磨混合、压片，优化样品的制备工艺。分析表明分次加入的Bi2Ca2Co2Oy粉体均匀分布在Ca3Co4O9粉体中，这有利于复合颗粒的形成和均匀分布，多次研磨、压片可以使大小颗粒相互配合构成块体材料，在973K时样品的电阻率为9.2mΩ·cm，功率因子达到了0.4mW·m-1K-2。 本文研究了掺Cu对复合材料热电性能的影响。结果表明在Ca3Co4O9中掺Cu后，会降低电阻率。973K时0.3Bi2Ca2Co2Oy-0.7Ca3Co3.85Cu0.15O9样品的电阻率为9.7mΩ·cm；在Bi2Ca2Co2Oy中掺Cu会引起体系的自旋熵增加，增加Seebeck系数；而两相都掺Cu可以降低复合材料的电阻率，同时还能提高复合材料的Seebeck系数，973K时0.3Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Oy-0.7Ca3Co3.95Cu0.05O9样品的功率因子达到了0.39mW·m-1K-2。