铜、锰纳米氧化物的制备及电化学储能性质研究

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超级电容器和锂离子电池的发展关键问题均为电极材料。本文以MnO2和CuO为研究对象,制备了纳米结构的MnO2和介孔结构的泡沫CuO带簇,对其微观结构进行了表征,采用循环伏安法和恒流充放电法研究了其电化学性能。以Mn(Ac)2和NaSO4为电解液,采用恒电流法、恒电位法和循环伏安法分别制备了纳米片状和纳米线丛状MnO2,研究了其赝电容性能。纳米线丛状MnO2尺寸较小,比表面积很大,能有效提高MnO2的材料利用率,因而具有较好的赝电容性能。在1Ag-1的电流密度下,纳米线丛状MnO2的比电容是750Fg-1,而恒电流和恒电位法制备的纳米片MnO2比电容分别是675Fg-1和531Fg-1,当电流密度升至4Ag-1时,纳米线丛状MnO2的比电容仍然有425Fg-1,电容保持率高达56%,而纳米片结构MnO2分别衰减为281Fg-1和245Fg-1,纳米线丛状MnO2表现出较好的大电流充放电性能。通过制备MnO2负载量不同的电极片,研究了负载量的不同对MnO2赝电容性能的影响。由于MnO2导电性较差,负载量增多,MnO2的尺寸增大,导致电极反应动力学下降,造成MnO2的利用率低下,表现出较低的比电容量。在0.2Ag-1的电流密度下,恒电流制备的片状MnO2负载量1.41mg,比电容是319Fg-1,增大到2.97mg,比电容下降到212Fg-1,增加到6.6mg,比电容只有136Fg-1。当集流体由泡沫镍换成不锈钢箔,1Ag-1的电流密度,集流体MnO2负载量一样的情况下,采用恒电位制备的纳米片MnO2的比电容由531Fg-1减少到284Fg-1,因泡沫镍具有较大的比表面积,MnO2分散性更好,尺寸更小,MnO2材料的利用率较高,因而采用泡沫镍为集流体,MnO2具有较高的比电容量。通过改变MnO2的工作电位窗口,研究了充放电工作电位窗口的不同对比电容的影响,在1Ag-1的电流密度下,当工作电位窗口在00.7V和00.65V时,MnO2的比电容是694Fg-1和596Fg-1,当工作电位窗口在00.6V及以下,比电容较小,仅有168Fg-1,循环伏安曲线也开始偏离矩形特性,表明在00.6V及以下,二氧化锰的赝电容特性没有完全展现出来,赝电容反应受到限制,造成材料利用率较低,因而比电容较低。基于上面的研究结果,在泡沫镍表面电沉积制备了负载量为0.0067mgcm-2的纳米线丛状材料利用率较低,电极,在6Ag-1的电流密度,00.65V工作电位窗口,比电容是692Fg-1,当电流密度增大到10Ag-1、20Ag-1和30Ag-1时,比电容分别是554Fg-1、415Fg-1和415Fg-1,且在不同电流密度下,连续循环1000次,比电容量不衰减,显示出优秀的大电流充放电性能和循环性能。采用水热反应制备了泡沫CuO带簇,利用涂布法制备了CuO电极,在0.2C、0.5C和1C倍率,50个循环后比容量分别是585mAhg-1、484mAhg-1和344mAhg-1,容量保持率是88.4%、76.2%和66.4%。而普通商品CuO电极50个循环后的比容量分别是170mAhg-1、131mAhg-1和92mAhg-1,容量保持率是85%、71.2%和54.4%。泡沫CuO和商品CuO在0.2C倍率下的首次库伦效率分别是62%和25%。因泡沫CuO带由2030nm的小颗粒自组装而成,小颗粒之间具有介孔结构,这种泡沫状的CuO能够有效缓冲充放电过程中的体积变化,保持电极结构的稳定性,所以具有较好的电化学性能。对比直接生长法和涂布法制备CuO电极的性能,结果表明,在小倍率充放电电流下,由于使用粘结剂,涂布法制备的CuO电极电化学性能较好,在大倍率充放电电流下,由于直接生长法获得的一体式氧化铜电极,泡沫氧化铜和集流体直接接触,具有更好的电接触,缩短了电子和离子的传导路径,表现出较好的电化学性能。
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