【摘 要】
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由于化石燃料的储量下降和对环境造成的负面影响,迫使人们寻找新的可替代能源。生物燃料具有无毒、可生物降解和碳中和的特性,是一种清洁且可持续的可替代能源。在生物醇(丁醇和乙醇)的发酵生产中,发酵产物积累对微生物细胞的抑制作用,导致产物的产量和生产效率较低,使产物分离纯化过程能耗较大。渗透汽化是从发酵液中同步回收产物的最有前途的方法之一,具有操作简单、对细胞无毒和能耗较少的优点。聚二甲基硅氧烷(PDMS
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由于化石燃料的储量下降和对环境造成的负面影响,迫使人们寻找新的可替代能源。生物燃料具有无毒、可生物降解和碳中和的特性,是一种清洁且可持续的可替代能源。在生物醇(丁醇和乙醇)的发酵生产中,发酵产物积累对微生物细胞的抑制作用,导致产物的产量和生产效率较低,使产物分离纯化过程能耗较大。渗透汽化是从发酵液中同步回收产物的最有前途的方法之一,具有操作简单、对细胞无毒和能耗较少的优点。聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有良好的稳定性和对有机溶剂的耐受性,是目前渗透汽化的疏水性基准材料,但是PDMS均质膜的瓶颈问题是渗透通量和分离因子较低。围绕以上关键科学问题,本论文基于溶解-扩散模型,以PDMS为研究基体,结合新型纳米材料(沸石和碳纳米管(CNT)),采用并开发不同的制膜方法,设计制备了系列PDMS基杂化膜,成功实现了分离性能的提升,并探讨了性能提升的机制。主要研究成果如下:首先,采用共混填充法制备了不同沸石填充量的沸石/PDMS杂化膜。在80℃时,沸石/PDMS杂化膜分离渗透液的分离因子为33.0,丁醇浓度达334.6 g/L,且随着沸石填充量的增加和原料液温度的升高而增大。将其应用在渗透汽化-丁醇补料分批发酵耦合过程中,使丁醇的生产强度(0.29 g/L h)和得率(0.2 g/g)与分批发酵相比分别提高了 16.0%和11.1%,且杂化膜在过程中分离性能较为稳定。其次,通过生长定向CNT阵列并原位填充PDMS聚合物的方式,制备了具有“汉堡”式结构的两端开口 CNT阵列/PDMS杂化膜。杂化膜中CNT的质量分数达37.4 wt%,且杂化膜的断裂伸长率(89.9%)和拉伸强度(2.6 MPa)均显著提高。杂化膜中CNT阵列具有良好的通透性。杂化膜具有优异的渗透汽化和蒸汽渗透分离乙醇和丁醇的性能。密度泛函理论(DFT)计算表明,丁醇、乙醇和水分子与CNT管内壁的吸附能大于CNT外壁和PDMS链,证明渗透分子优先选择CNT管内运输。杂化膜具有渗透汽化-超滤复合扩散机制,是分离性能显著提升的关键。再次,两端开口 CNT阵列/PDMS杂化膜与PDMS均质膜相比具有更高的丁醇溶解度(18.3(J/cm~3)1/2)和丁醇扩散系数(5.62× 10-11 m2/s),使杂化膜渗透汽化分离丁醇的总通量(1093.7 g/m2h)和分离因子(37.6)同时提升。杂化膜在分离丙酮-丁醇-乙醇(ABE)水溶液、发酵培养基和发酵液中也表现出较高的丁醇选择性和通量。在150 h连续分离发酵液过程中,杂化膜表现出稳定的分离性能。另外,研究了 CNT的结构和高温退火处理对杂化膜性能的影响,结果表明高温退火处理的两端开口 CNT阵列/PDMS杂化膜具有最佳的苯酚分离性能(总通量322.9 g/m2 h;分离因子13.9)、CO2(7401 Barrers)和N2(346 Barrers)的单组分气体渗透性以及双组份CO2/N2混合气的分离性能。DFT计算表明,气/液分子与CNT管内壁的吸附能大于CNT外壁和PDMS链,表明气/液分子优先选择CNT管内通道进行吸附和扩散。此外,由于具有手风琴式结构的CNT阵列网络,使杂化膜在拉伸或扭曲状态下都具有优异且稳定的导电性。最后,采用模块拼接法制备了较大面积的两端开口 CNT阵列/PDMS杂化膜。两端开口 CNT阵列/PDMS杂化膜与PDMS均质膜相比对乙醇的渗透汽化分离性能显著提高,80℃时杂化膜的总通量和分离因子可达671.6 g/m2h和9.0。此外,将杂化膜用在渗透汽化-乙醇补料分批发酵耦合过程中,乙醇的得率(0.47 g/g)和生产强度(2.34 g/L h)与分批发酵相比分别提高了 9.3%和4.9%,且杂化膜表现出高效且稳定的分离性能。综上,本文研究结果证明了所制备的PDMS基杂化膜在生物醇发酵、废水处理、气体分离以及柔性导体等领域具有良好的应用前景。本文研究将为高效分离膜的纳米级设计和较大面积的CNT阵列/聚合物膜的制备及应用提供新的思路。
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