卟啉、酞菁与富勒烯及碳纳米管给受体系的构筑及性质研究

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为了模拟光合作用,实现太阳能的有效利用,近年来,给受体系统的光诱导电子转移成为研究的热点。卟啉、酞菁以及富勒烯和碳纳米管由于其独特的结构和优良的光电化学性质,是人工模拟光合作用首选的给受体,由它们构筑的给受体体系在光电转换和分子器件中具有潜在的应用价值。本文利用卟啉和酞菁作为电子给体,富勒烯与单壁碳纳米管作为电子受体,构筑了多种给受体体系,并对其结构进行了表征,研究了其光物理和电化学性质,并取得了长寿命的电荷分离态。具体内容如下:   合成和表征了酰胺键共价连接的酞菁-富勒烯二元体系。紫外可见吸收光谱和荧光光谱研究表明,二元体系内部给受体之间在基态下存在弱的而在激发态下存在较强的相互作用。时间分辨荧光、瞬时吸收光谱和电化学研究证实这种作用主要来自酞菁和富勒烯之间的光诱导电子转移。通过开孔Z-扫描的方法研究了酞菁-富勒烯二元体系的非线性吸收性质。相对于富勒烯和酞菁前体,酞菁-富勒烯二元体系有着更好的光学非线性效应。说明这种通过酰胺键相连的扩大的π电子共轭体系以及酞菁与富勒烯给受体之间的光诱导电子转移,在一定程度上有助于体系非线性光学性质的提高,基于此可以设计宽带的光限幅材料。   利用共价键连接的二茂铁-酞菁二元体系与带有吡啶或咪唑基的富勒烯吡咯烷衍生物轴向配位,成功构筑了二茂铁-酞菁-富勒烯超分子三元体系。通过紫外-可见光谱滴定法确定了其配位稳定性。稳态和时间分辨荧光光谱研究表明,在该超分子三元体系中发生了快速的光诱导电子转移,并具有较高的电荷分离态量子产率。循环伏安法数据表明其电荷分离驱动力ΔGcs为负值,说明酞菁和富勒烯之间容易形成电荷分离态。   制备了共价连接的二茂铁-卟啉-单壁碳纳米管(Fc-H2P-SWNTs)三元复合物,通过FT-IR、Raman、AFM和TEM对其结构进行了详尽的表征。用TGA和XPS方法估算了复合物中二茂铁键连卟啉的相对含量(51~57%)。通过光物理方法估算了单壁碳纳米管复合物在DMF溶液中的溶解度(234 mg·L-1)。紫外可见吸收、稳态和时间分辨荧光光谱实验表明复合物中二茂铁、卟啉和碳纳米管之间发生了光诱导电子转移。用纳秒激光闪光光解的方法观察了复合物的瞬态吸收光谱,证明产生了64.5μs长寿命的电荷分离态(Fc+-H2P)m-xSWNTs(m-x)·--(Fc-H2P)n-m+x。   构筑了卟啉和酞菁同时共价修饰的SWNTs复合物,并对其进行了详尽的表征。与参照化合物相比,复合物中卟啉和酞菁的荧光几乎被键连的碳纳米管全部猝灭,说明卟啉和酞菁与单壁碳纳米管之间发生了电子或能量转移。该复合物溶解性相对较高(309 mg·L-1),并且具有较宽的吸光范围,这有利于其在电极表面较好地成膜及对太阳光的有效利用,从而改善光电器件的性能。   合成了主链含有卟啉和富勒烯的聚酰胺,通过FT-IR,UV-Vis、固体碳谱以及AFM和TEM对其进行详尽的表征。用凝胶渗透色谱GPC确定了聚酰胺的分子量,并通过热失重TGA研究了聚合物的热稳定性。稳态和时间分辨荧光光谱研究表明,在聚酰胺中发生了卟啉和富勒烯之间快速的光诱导电子转移,并具有较高的电荷分离态量子产率(≥85%)。瞬时吸收光谱进一步证实,通过激发单线态卟啉和富勒烯之间的多步光诱导电子转移,产生约100μs长寿命的电荷分离态。电荷分离与电荷重组速率之比kCS/kCR~10000,表明在光诱导电子转移中具有较高的电荷分离态稳定性。   这些结果说明制备的上述给受体体系在光电转换材料等领域具有潜在的应用前景。
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