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传统石油基塑料不可降解的缺陷造成了严重的环境污染,而淀粉基生物降解膜可在短时间内被微生物利用,最终分解成二氧化碳和水,被认为是最具潜力替代石油基塑料的天然生物可降解材料。然而,淀粉基生物降解膜力学、阻水性能较差、成本较高且生产效率低下的缺陷严重制约了其在市场中的应用。因此,本实验以羟丙基淀粉为原料,通过挤压吹塑的方式制备淀粉膜,研究了淀粉颗粒在挤压吹塑过程中形态结构的变化,还采用以甘油-水复合塑化的方式制备淀粉膜,以降低生产成本,最后通过添加纳米材料来提升淀粉膜力学和阻水性能,为淀粉膜的大规模推广使用提供技术支撑和理论依据。主要结果如下:
(1)淀粉颗粒在挤压吹塑过程中形态和分子结构变化显著。挤压吹塑过程整体分为三部分:混料,造粒和吹塑。这三个过程中的淀粉样品形态分别定义为粉态、母粒态和膜态。通过傅里叶红外光谱仪,X-射线衍射仪,热重分析仪,凝胶色谱仪等对淀粉样品的粉、母粒和膜三态样品进行测定分析。实验结果表明,相较于粉态样品,经双螺杆造粒后的母粒态样品和经单螺杆吹塑后的膜态样品,晶型结构发生了转变,由粉态样品的A型结晶结构转变为母粒态的V型,膜态样品的B+V型;将挤压后短程有序性降低,母粒态和膜态样品的无定形区比例大幅度增加;热稳定性下降;此外,由于挤压机高温环境下的剪切作用,粉态,母粒态和膜态淀粉样品的相对分子质量逐级降低。
(2)不同比例甘油(G)和水分(W)复合塑化体系制备出不同性能的淀粉膜。实验结果表明15%G-15%W比例增塑效果最好。FTIR-ATR结果表明,随着含水量从0%增加到20%,淀粉膜位于3280cm?1处的-OH特征峰向低波数方向移动,这表明成膜组分间有较强氢键的形成;随着水分从0%增加至15%时,淀粉膜的短程有序性降低,而当水分添加量为20%时,淀粉膜的短程有序性增加;对于晶型结构,所有淀粉膜都呈现B+V型,且15%G-15%W塑化的淀粉膜结晶程度最低;在热稳定性分析中,15%G-15%W塑化淀粉膜的降解率最大,降解温度最低;随着水分从0%增加至15%,淀粉膜的接触角增大,淀粉膜的表面疏水性提高,当水分添加量超过15%后,淀粉膜的接触角减小,而水蒸气透过率则表现出相反的趋势;SEM结果表明,15%G-15%W塑化的淀粉膜呈现相对光滑、均匀的表观形态;在力学性能方面,15%G-15%W塑化的淀粉膜具有最大的抗拉强度。对于淀粉膜的降解性能,结果表明,淀粉基膜在5周内能完成85%以上的降解,降解率最高的达到93.44%,这表明淀粉基生物膜作为传统塑料的替代品具有巨大的优势。
(3)纳米SiO2和纳米ZnO进一步改善了淀粉膜的力学和阻水性能。从添加了纳米ZnO复合膜XRD图谱可以看出淀粉没有完全与其相互作用,还保留其特征峰,而添加纳米SiO2复合膜中,二氧化硅的特征峰完全消失,相对于羟丙基(HS)淀粉膜,添加纳米SiO2复合膜的结晶度都有所降低;纳米复合膜的最大分解温度相对于HS淀粉膜的317.68℃有所增加;扫描电镜和原子力显微镜的结果表明,添加两种纳米粒子的复合膜表面最为光滑,表面粗糙程度更低,且具有较大的抗拉强度和断裂伸长率;由于两种纳米粒子的共同作用,使得淀粉膜具有较低的水蒸汽透过率和较大的接触角。
(1)淀粉颗粒在挤压吹塑过程中形态和分子结构变化显著。挤压吹塑过程整体分为三部分:混料,造粒和吹塑。这三个过程中的淀粉样品形态分别定义为粉态、母粒态和膜态。通过傅里叶红外光谱仪,X-射线衍射仪,热重分析仪,凝胶色谱仪等对淀粉样品的粉、母粒和膜三态样品进行测定分析。实验结果表明,相较于粉态样品,经双螺杆造粒后的母粒态样品和经单螺杆吹塑后的膜态样品,晶型结构发生了转变,由粉态样品的A型结晶结构转变为母粒态的V型,膜态样品的B+V型;将挤压后短程有序性降低,母粒态和膜态样品的无定形区比例大幅度增加;热稳定性下降;此外,由于挤压机高温环境下的剪切作用,粉态,母粒态和膜态淀粉样品的相对分子质量逐级降低。
(2)不同比例甘油(G)和水分(W)复合塑化体系制备出不同性能的淀粉膜。实验结果表明15%G-15%W比例增塑效果最好。FTIR-ATR结果表明,随着含水量从0%增加到20%,淀粉膜位于3280cm?1处的-OH特征峰向低波数方向移动,这表明成膜组分间有较强氢键的形成;随着水分从0%增加至15%时,淀粉膜的短程有序性降低,而当水分添加量为20%时,淀粉膜的短程有序性增加;对于晶型结构,所有淀粉膜都呈现B+V型,且15%G-15%W塑化的淀粉膜结晶程度最低;在热稳定性分析中,15%G-15%W塑化淀粉膜的降解率最大,降解温度最低;随着水分从0%增加至15%,淀粉膜的接触角增大,淀粉膜的表面疏水性提高,当水分添加量超过15%后,淀粉膜的接触角减小,而水蒸气透过率则表现出相反的趋势;SEM结果表明,15%G-15%W塑化的淀粉膜呈现相对光滑、均匀的表观形态;在力学性能方面,15%G-15%W塑化的淀粉膜具有最大的抗拉强度。对于淀粉膜的降解性能,结果表明,淀粉基膜在5周内能完成85%以上的降解,降解率最高的达到93.44%,这表明淀粉基生物膜作为传统塑料的替代品具有巨大的优势。
(3)纳米SiO2和纳米ZnO进一步改善了淀粉膜的力学和阻水性能。从添加了纳米ZnO复合膜XRD图谱可以看出淀粉没有完全与其相互作用,还保留其特征峰,而添加纳米SiO2复合膜中,二氧化硅的特征峰完全消失,相对于羟丙基(HS)淀粉膜,添加纳米SiO2复合膜的结晶度都有所降低;纳米复合膜的最大分解温度相对于HS淀粉膜的317.68℃有所增加;扫描电镜和原子力显微镜的结果表明,添加两种纳米粒子的复合膜表面最为光滑,表面粗糙程度更低,且具有较大的抗拉强度和断裂伸长率;由于两种纳米粒子的共同作用,使得淀粉膜具有较低的水蒸汽透过率和较大的接触角。