基于联吡啶鎓盐构筑的吸附及刺激响应配合物

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作为一种新型有机无机杂化材料,金属有机配位聚合物材料以其丰富的结构和优良的物理化学性质受到了化学家的广泛的关注。紫精/联吡啶鎓盐衍生物作为一类大分子共轭化合物,以其独特的光活性和氧化还原活性,在生物、光化学、电化学及材料化学等领域展现了广阔的应用前景。本论文将紫精/联吡啶鎓盐衍生物作为结构单元与含羧酸有机小分子协同组合,通过溶剂热法和挥发法与不同的金属离子进行配位组装合成八例新颖的配位聚合物材料,通过单晶/粉末X-射线衍射,红外光谱,紫外漫发射光谱,荧光光谱,电子顺磁共振波谱,元素分析,热重分析,比表面分析,气体吸附等化学手段对着一系列化合物的结构和性能进行了详细的表征和分析,研究了通过溶剂调控对化合物最终结构的影响,以及不同辅助配体对光致变色性能的影响,并对化合物光致发光和吸附性能进行了探究。本工作的特色及创新之处如下几点:(1)通过亲核取代反应,合成柔性配体HBCbpyCl,并选取不同的金属离子和含羧酸基团的辅助配体分别与之进行配位组装。(2)通过引入不同的多羧酸辅助配体邻苯二甲酸(o-H2BDC)、草酸(H2ox)、均苯四酸(H4PMA),与金属Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)通过离子协同作用,组装得到四例不同结构的联吡啶鎓盐配位聚合物{[Cu(BCbpy)(o-BDC)(H2O)]?0.5H2O}n(2-1),{[Cu(BCbpy)(ox)(H2O)]?H2O}n(2-2),{[Cu(BCbpy)(ox)]?1.5H2O?0.5DMF}n(2-3),{[Cd2(BCbpy)2(PMA)]?12H2O}n(2-4)。研究发现,邻苯二甲酸的位阻效应限制了结构的进一步拓展,而草酸和苯四酸的引入更易形成一维极性孔道结构,对极性小分子展现良好的吸附效果。在化合物2-2、2-3的结构中具有较近的电子给受体距离,这两例化合物均具有较好的光活性。苯四酸的引入进一步拓展了配合物结构,形成带有内消旋结构的化合物2-4,并具有明显的光致发光现象。(3)通过选择含有不同取代基团(-OH、-CH3)的间苯二甲酸辅助配体,改变金属离子,合成四例联吡啶鎓盐配位聚合物{[Cd3(BCbpy)2(hip)2(H2O)6Cl2]?8H2O}n(3-1),{[Zn(BCbpy)(hip)(H2O)]?4H2O}n(3-2),{[Cd(BCbpy)(mip)(H2O)]?2H2O}n(3-3),{[Zn(BCbpy)(mip)(H2O)]?2H2O}n(3-4)。在这四例结构中,羟基的引入使得电荷转移更易发生并抑制了电子转移的形成,故化合物3-1和3-2不具备光致变色现象,而甲基的引入使化合物可以快速发生光致变色现象,使得化合物3-3和3-4表现较好的光活性。
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